Введение

В настоящее время термпопласты используются в различных отраслях промышленности при производстве волокон, литьевых изделий, пленок, клеев, связующих для композиционных материалов и т. д. [1–5]. Особое место среди термопластов занимают кристаллические полимеры – в частности полиамиды. Поскольку данный класс полимеров является пожароопасным, задача снижения их горючести крайне актуальна. Однако полиамиды очень чувствительны к введению добавок, поэтому при выборе антипиренов должны быть учтены такие факторы, как термическая стабильность, совместимость с полимером, токсичность, склонность к «выпотеванию», окрашиваемость, способность вызывать коррозию и т. д. [6].

Как правило, органические хлорсодержащие антиперены менее эффективны в алифатических полиамидах, чем в других полимерах [7]. Этот класс антиперенов снижает термическую стабильность полиамидов [8], так как инициирует ацидолиз полиамида выделяющимися галогеноводородами. В присутствии хлорсодержащих добавок полиамиды склонны к интенсивному каплепадению.

Высокая токсичность продуктов горения полимерных материалов с хлорсодержащими антипиренами существенно ограничивает области их применения по экологическим соображениям [9, 10].

Альтернативой хлорсодержащим антипиренам являются азотсодержащие соединения, которые проявляют огнегасящий эффект за счет выделения при термолизе и горении полимерных композитов газов, разбавляющих газообразные продукты горения. Огнегасящий эффект азотсодержащих антипиренов объясняется образованием на поверхности полимерного материала слоя из термостабильных структур, включающих конденсированные гетероциклические ядра с сопряженными С=N-связями [11].

Из различных классов азотсодержащих соединений наибольшее практическое применение получили симм-триазин и его производные. Например, 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (меламин) широко применяется как замедлитель горения в полиамиде 6. Механизм действия меламина заключается в его эндотермической сублимации и снижении концентрации кислорода в зоне горения [12]. Кроме того, в конденсированной фазе меламин подвергается эндотермической самоконденсации с выделением аммиака и образованием небольшого количества твердого термостабильного остатка на поверхности горящего полимера.

Однако меламин и его производные повышают текучесть расплава и склонность к каплепадению во время горения полиамида 6 [13].

Для предотвращения этого эффекта могут использоваться минеральные кислоты: Н₃ВО₃ и Н₃РО₄ [14]. Действие данных антиперенов обусловлено, например, тем, что Н₃ВО₃ при высоких температурах вначале переходит в НВО₃, а затем в Н₂В₄О₇ и, наконец, в В₂О₃. При этом на каждой стадии происходит выделение молекулы воды. В свою очередь, образование негорючих продуктов разложения Н₃ВО₃ (Н₂О и В₂О₃) будет способствовать снижению температуры в предпламенной зоне. Фосфорная же кислота при нагревании может легко превращаться в полифосфорную кислоту, которая является дегидратирующим и фосфорилирующим агентом, способствуя процессам карбонизации [15].

В работе [16] для повышения огнестойкости полимерных материалов в качестве антипиренов использованы соли на основе меламина (МА), борной (БК) и фосфорной кислот (ФК) – соответственно, МА/БК и МА/ФК. Показано, что введение в полиамид 10 % (по массе) МА/БК увеличивает кислородный индекс с 21 до 28. Однако величина показателя текучести расплава (ПТР) в такой композиции уменьшалась с 17,8 до 1,3 г/10 мин.

К негалогенсодержащим антипиренам для полиамида 6 также относят красный фосфор [17].

Для получения полиамидной (в том числе стеклонаполненной) композиции, обладающей свойствами огнестойкости, возможно использовать синергетическую систему, состоящую из триазинового и фосфорсодержащего соединений. Синергетический эффект заключается в комбинированном действии антипиренов. При горении полимера пары́ триазинового соединения уменьшают концентрацию кислорода и горючих газов, а фосфорсодержащее соединение способствует образованию карбонизированного слоя на поверхности полимера. Карбонизированный слой защищает нижележащие слои полимера от воздействия пламени и затрудняет доступ кислорода [18].

Одновременно уменьшить вязкость расплава и снизить характеристики пожарной опасности материала позволяет введение в литьевую композицию декабромдифенилоксида (ДБДФО) совместно с полибутилентерефталатом (ПБТ) [19–21]. Например, введение добавки 10 % (по массе) ПБТ + 6 % (по массе) ДБДФО в поликарбонат позволило авторам работы [20] увеличить величину кислородного индекса на ~50 % с одновременным возрастанием ПТР с 11 до 18 г/10 мин. При этом предел прочности уменьшился на 10 %, а удлинение – на 21 %. Кроме того, испытания показали, что введение антипирена ДБДФО в состав композиций позволяет снизить максимальную скорость выделения тепла и общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин на 18–40 % и увеличить время достижения максимума тепловыделения на 26–40 %.

По сравнению с фосфатом меламина введение в ПБТ соединения ДБДФО позволяет уменьшить время остаточного горения композиции в 2 раза и устранить эффект каплепадения. Снижение предела прочности ПБТ при его модификации ДБДФО и фосфатом меламина составляет 7 и 72 % соответственно [22]. Свойства бромсодержащих соединений как эффективных замедлителей реакции горения с умеренным дымообразованием отметили авторы работы [23].

Соединение ДБДФО оказывается также эффективным средством для повышения огнестойкости полидодекалактама (полиамида ПА-12) [24, 25]. Исследования по дымообразованию показали, что композиция ПА-12 с добавками ДБДФО в количестве 3 % (по массе) входит в третью группу среднедымящих материалов, величина кислородного индекса составляет 28. Снижение максимальной скорости выделения тепла и общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин оказывается на 25 % меньше по сравнению с исходным материалом. Однако в отличие от ПБТ при горении композиции наблюдается эффект каплепадения, но капли не горят.

Возможное решение проблемы каплепадения заключается в использовании бромсодержащих антипиренов совместно с оксидами металлов [7]. Например, триоксид сурьмы, обладая синергетическими свойствами [26], снижает каплепадение и способствует увеличению коксового остатка. Предполагается, что в данном случае огнегасящий эффект обеспечивается процессами, протекающими в конденсированной фазе. Радикалы брома, генерируемые антипиреном, вызывают дегидрирование полиамида, но образующийся HBr не переходит в газовую фазу, а реагирует с триоксидом сурьмы и полимером.

Несмотря на тот факт, что комбинация бромсодержащих антипиренов и оксидов металлов используется для придания огнестойких средств литьевым композициям из различных термопластов [27–29], механизм их совместного действия не выяснен до конца. Так, исследования, проведенные авторами работы [30], показали, что этот многообразный процесс не определяется аддитивными правилами, а является существенно более сложным и требуются дальнейшие тщательные исследования для его выяснения.

Следует отметить, что использование комбинации ДБДФО с триоксидом сурьмы в соотношении 15 и 5 % (по массе) соответственно в литьевой композиции с полиамидом 6 снижает скорость тепловыделения до 627 кВт/м² (скорость тепловыделения при горении чистого полиамида 6 составляет 1120 кВт/м²).

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [31–34].

Материалы и методы

В качестве полимерных матриц для исследований выбраны литьевые марки полиамидов ПА 610Л, ПА 66Л и ПА 66КС (стеклонаполненный). По причине высокого влагопоглощения полиамид 6 не исследовали.

Ключевыми преимущества полиамида ПА 610Л является низкий коэффициент влагопоглощения, низкая подверженность температурным деформациям, высокие электроизоляционные и антифрикционные свойства, высокая размеростабильность деталей и стойкость к действию горюче-смазочных материалов, щелочам и грибам, а также стойкость к действию окружающей среды.

Полиамид ПА 66 отличается химической и климатической стойкостью, устойчив к смазочным материалам и нефтепродуктам, а также к растворителям органического происхождения. По сравнению с полиамидом  6 полиамид ПА 66 имеет меньшую степень водопоглощения, обладает более высокой теплостойкостью и лучшими электроизоляционными характеристиками. Температура плавления полиамида ПА 66 составляет ~250 °C, он сохраняет форму при температуре вплоть до 180 °C.

В качестве антипиренов для снижения горючести выбраны декабромдифенилоксид (ДБДФО, C₁₂Br₁₀O) и триоксид сурьмы (Sb₂O₃). Концентрация антипиренов составляла от 3 до 6 % (по массе).

Получение термопластичных полиамидных композиций проводили по расплавной технологии путем совмещения компонентов с применением двухшнекового экструдера.Данное оборудование при наличии двух шнеков и оптимального соотношения длины шнеков к их диаметру позволило обеспечить необходимое сдвиговое усилие для равномерного диспергирования компонентов композиции в объеме полиамидной матрицы.

Исследования ПТР проводили после предварительного нагрева в течение 240 с при одинаковой нагрузке (21,6 Н) и диаметре капилляра 2,095 мм. В связи с различием полиамидов исследуемых марок температура испытания выбрана на 20 °C больше их температур плавления и наиболее близко соответствует температурному режиму их переработки.

Испытания по определению горючести материалов проводили при вертикальной ориентации образца согласно АП-25 (Приложение F, Часть 1, подпункт 4 пункта (b)).

Результаты и обсуждение

Согласно условиям проведения испытаний, представленным в табл. 1 (ГОСТ 11645–73), результаты исследования ПТР исходных полиамидов марок ПА 610Л, ПА 66Л и ПА 66КС, приведены на рис. 1.

Таблица 1

Условия проведения испытаний

Рис. 1. Показатель текучести расплава (ПТР) исходных полиамидов

марок ПА 610Л, ПА 66Л и ПА 66КС

Результаты испытаний, представленные на рис. 1, демонстрируют, что в ряду выбранных марок полиамидов наибольшей текучестью обладает полиамид ПА 66Л. Ведение в полиамид марки ПА 66 30 % (по массе) стеклянных волокон (полиамид марки ПА 66КС) приводит к снижению текучести расплава в 2 раза. Полиамид марки ПА 610Л характеризуется существенно более низким значением ПТР относительно аналогичного показателя для полиамида марки ПА 66Л, однако, в связи с меньшей температурой плавления (250 °С), возможна его переработка при более низких температурах.

Результаты исследований влияния типа и концентрации антипирена на ПТР полиамидов приведены на рис. 2.

По результатам исследований, представленных на рис. 2, установлено, что антипирен ДБДФО (C₁₂Br₁₀O) для всех исследуемых полиамидных матриц увеличивает текучесть расплава. Например, при его введении в состав полиамида марки ПА 610Л значение ПТР возрастает на 8,1 % (с 21,4 до 24,5 г/10 мин) при 3 % (по массе) и на 20,2 % (до 27,3 г/10 мин) при 6 % (по массе). Аналогичный эффект наблюдается для полиамида марки ПА 66Л: при введении 3 % (по массе) ДБДФО значение ПТР возрастает на 8,1 % (с 100,4 до 108,5 г/10 мин) и на 20,2 % (до 120,7 г/10 мин) при 6 % (по массе).

Следует отметить, что наибольшее увеличение текучести наблюдается в случае стеклонаполненного полиамида марки ПА 66КС. При введении 3 и 6 % (по массе) ДБДФО значение ПТР составляет 66,5 и 85,2 г/10 мин соответственно, что на 25,5 и 60,8 % больше относительно значений для исходного полиамида ПА 66КС.

Для композиций, содержащих антипирен в виде триоксида сурьмы, наблюдается противоположный эффект – текучесть расплава снижается относительно исходных полиамидных матриц.

Рис. 2. Влияние природы и количественного содержания (в % (по массе)) антипиренов
на показатель текучестирасплава (ПТР)композиций на основе ПА 610Л (а), ПА 66Л (б)
и ПА 66КС (в)

Так, для полиамида марки ПА 610Л при введении 3 % (по массе) Sb₂O₃ происходит снижение значений ПТР на 4,7 % (с 21,4 до 20,4 г/10 мин) и на 11,7 % (до 18,9 г/10 мин) при 6 % (по массе) Sb₂O₃. Текучесть расплава композиции на основе полиамида марки ПА 66Л снижается на 14 % (с 100,4 до 86,3 г/10 мин) при 3 % (по массе) антипирена и на 27,6 % (до 72,7 г/10 мин) при 6 % (по массе).

В то же время триоксид сурьмы в ряду исследованных полиамидов в наименьшей степени влияет на снижение значений ПТР композиции на основе полиамида марки ПА 66КС – текучесть расплава снижается на 1,1 % (с 53,0 до 52,4 г/10 мин) при 3 % (по массе) антипирена и на 3,2 % (до 51,3 г/10 мин) при 6 % (по массе).

В соответствии с АП-25, Приложение F, Часть 1 проведены исследования влияния типа антипирена и его количества на горючесть термопластичных полиамидных композиций (продолжительность экспозиции пламенем горелки составляет 12 с). Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты испытаний на горючесть композиций

на основе полиамидов марок ПА 610Л, ПА 66Л и ПА 66КС

По результатам исследования установлено, что к категории «самозатухающих» относятся композиции на основе полиамида ПА 66Л с 3 и 6 % (по массе) ДБДФО и 3 % (по массе) триоксида сурьмы, а также композиция на основе ПА 610Л, содержащая 6 % (по массе) ДБДФО. Все остальные исследованные композиции являются сгорающими материалами.

Следует отметить, что для композиции на основе полиамида марки ПА 610Л с содержанием 6 % (по массе) триоксида сурьмы происходит значительное увеличение продолжительности остаточного горения (более 60 с) в сравнении с исходным полиамидом (16 с).

С точки зрения горючести выбранные антипирены при определенных концентрациях доказали свою эффективность в части снижения продолжительности остаточного горения полиамидов.

Наиболее заметное снижение продолжительности остаточного горения наблюдается для полиамида марки ПА 66КС, что обусловлено эффектом низкой базы. Существенный эффект достигается при содержании 3 % (по массе) триоксида сурьмы, однако при дальнейшем увеличении количества антипирена уменьшения продолжительности остаточного горения не происходит.

Наибольшее положительное влияние на снижение горючести полиамида марки ПА 66Л оказывает антипирен ДБДФО.

Заключения

Антипирены ДБДФО и триоксид сурьмы доказали свою эффективность и могут применяться для снижения продолжительности остаточного горения полиамидов исследованных марок с учетом выбора их оптимальной концентрации.

В результате исследований установлено, что требованиям АП-25 (Приложение F, Часть 1) (категория материалов «самозатухающие») соответствуют композиции на основе полиамида ПА 66Л, содержащие 3 и 6 % (по массе) ДБДФО и 3 % (по массе) триоксида сурьмы, а также композиция на основе полиамида ПА 610Л, содержащая 6 % (по массе) ДБДФО.

Показано, что в зависимости от типа и количественного содержания в составе полиамидной матрицы антипирены влияют не только на горючесть, но и на текучесть композиции. Антипирен ДБДФО для всех полиамидных матриц увеличивает значения ПТР, в то же время для композиций, содержащих антипирен в виде триоксида сурьмы, наблюдается противоположный эффект – текучесть расплава снижается относительно исходных полиамидных матриц.