Введение

При разработке радиоэлектронной аппаратуры на основе источников питания гибридных интегральных схем, в состав которых входят высокомощные транзисторы, возникает проблема отвода тепла. Наряду с широко распространенными подложками из оксидной керамики, прежде всего оксида алюминия, могут быть использованы металлические подложки с покрытиями на основе тугоплавких стекол. Основными преимуществами таких подложек, по сравнению с керамическими, являются их высокие значения теплопроводности, термостойкости, механической прочности, а также относительно невысокая стоимость при серийном производстве. Металлические подложки с защитным силикатным покрытием позволяют совмещать на одном основании толсто- и тонкопленочные микросхемы, монтировать бескорпусные элементы и интегральные схемы непосредственно на металлическое основание [1–3].

Интерес при разработке стекловидных диэлектриков представляют бесщелочные и бессвинцовые композиции в алюмоборосиликатной системе, содержащие оксиды щелочноземельных металлов. Достоинствами бесщелочных алюмоборосиликатных составов являются высокий уровень диэлектрических характеристик, химическая устойчивость и термостойкость. Введение оксидов щелочноземельных металлов в состав стекол данной системы позволяет улучшить технологические свойства и повысить температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) [4].

Введение оксида бора (B₂O₃) в кремнекислородный каркас приводит к уменьшению проводимости стекол, а введение оксида алюминия (Al₂O₃), напротив, к ее увеличению. Предположено, что влияние оксидов B₂O₃ и Al₂O₃ на проводимость обусловлено степенью упорядоченности распределения модификаторов в матрице стекла. Максимальная гидролитическая устойчивость и теплопроводность боросиликатных стекол достигаются в четверной координации бора. Стекла, обогащенные оксидом бора, склонны к расслоению на фазы, одна из которых представлена тетраэдрической алюмокремнекислородной сеткой, а другая – боратной сеткой, включающей бор в тройной и четверной координациях [5].

Различие величин длины связи В–О (0,148 нм) и Si–O (0,16–0,163 нм) приводит к структурной несовместимости тетраэдров [BO₄]^– и [SiO₄], что является причиной несмешиваемости стекол, содержащих тетраэдрические структурные элементы [BO₄]^– и [SiO₄].

Для совершенствования физико-химических свойств бесщелочных алюмоборосиликатных стекол широко используют оксиды двухвалентных металлов. Для синтеза электроизоляционных покрытий наибольший интерес представляют барийсодержащие алюмоборатные стекла, так как они обладают высоким электрическим сопротивлением и характеризуются одним из самых высоких значений ТКЛР наряду со свинецсодержащими стеклами [6].

Для получения достаточно высокого значения ТКЛР содержание BaO должно быть в количестве не менее 20 % (по массе). Исходя из положения области несмешиваемости в системе BaO–B₂O₃–SiO₂, в стеклах с содержанием BaO до 20 % (по массе) максимальное количество оксида B₂O₃ не может превышать 15 % (по массе), поскольку с увеличением содержания оксида бора стекла приобретают склонность к расслаиванию.

Покрытия на основе стекол системы BaO–B₂O₃–SiO₂ без модифицирующих добавок характеризуются высокой температурой формирования (обжига) – более 900–1000 °С, что может быть причиной коробления металлических подложек. В целях обеспечения надежности диэлектрического слоя требуется получение покрытий толщиной до ~200 мкм, в связи с чем процесс формирования покрытия будет осуществляться в 2–3 раза дольше ввиду особенностей шликерно-обжиговой технологии. При повторных обжигах дальнейшее коробление субстратов неизбежно. Правка металлического основания не допускается, так как это может привести к разрушению диэлектрического слоя покрытия. Нарушение плоскостных характеристик основания не позволяет производить процесс построения электрической схемы. В связи с указанными ранее ограничениями к качеству поверхности диэлектрического покрытия предъявляются самые высокие требования [7–10].

В данной работе снижение термических характеристик стекла как основы исследуемых электроизоляционных покрытий осуществлялось благодаря введению легкоплавкого оксида бора.

Материалы и методы

В качестве основы исследуемых электроизоляционных покрытий использовали стекло системы BaO–B₂O₃–SiO₂ с высоким содержанием BaO.

Оксидный состав используемого стекла, % (по массе):

Физико-термические свойства стекла:

Приготовление шликеров покрытий на основе исследуемых электроизоляционных стекол осуществляли по штатной шликерно-обжиговой технологии путем помола в фарфоровых барабанах алундовыми шарами с добавлением воды в течение 40 ч. Нанесение покрытия выполняли с помощью краскораспылителя (условная вязкость шликера по вискозиметру ВЗ-246 составляла 18–19 с) в 2–3 слоя. Температура формирования покрытия составляла 800–880 °С (в зависимости от состава), толщина защитного диэлектрического слоя – не менее 120–150 мкм.

Для изучения физико-химических свойств покрытий подготовлены сухие шликеры, из которых прессовали образцы для исследования на плавкость, ТКЛР и растекаемость. Растекаемость покрытий оценивали при использовании поворотной рамки, изготовленной в соответствии с требованиями ГОСТ Р 50045–92 (ИСО 4534–80), и пластины для растекания размером 80×60 мм из оксида Al₂O₃. На пластине для растекания размещали спрессованные образцы исследуемых покрытий, а затем саму пластину помещали в печь, разогретую до температуры испытаний, на установленную в печном пространстве поворотную рамку, находящуюся в горизонтальном положении. После выдержки в течение 1 мин поворотную рамку наклоняли под углом 45 градусов. Через 2 мин пластину для растекания вынимали из печи. За результат принимали показатели трех измерений.

Термостойкостьобразцов определяли путем термоциклирования. Испытания проводили по режиму 20 ⇄ 200 °С и 20 ⇄ 400 °С в течение 300 ч при 15-кратном охлаждении на воздухе в течение 15 мин через равные промежутки времени.

Определение химической стойкости стекол выполнено по методу порошка. Порошок стекла просеивали через сито № 2,5. Конечную пробу для проведения исследования просеивали через сито № 063. Таким образом, размер частиц стекла находился в пределах от 0,63 до 2 мм. Из полученного просеянного порошка стекла отбирали три навески, помещали в колбу объемом 500 мл, заливали дистиллированной водой в количестве 400 мл, накрывали крышкой и подвергали нагреву на водяной бане в течение 3 ч. Далее жидкость сливали и порошок стекла высушивали при температуре 120 °С до постоянной массы. За результат испытания принимали разницу в массе между исходной навеской и порошком после нагрева в воде.

Проведение качественной оценки выщелачивания стекол при нагреве в дистиллированной воде на водяной бане происходило с помощью определения рН раствора. С помощью анализатора жидкости Эксперт-001-2 определяли рН дистиллированной воды перед заливкой в колбы и рН раствора после нагрева проб порошка стекла на водяной бане в течение 3 ч.

Исследование влияния температуры нагрева на электросопротивление покрытий проводили на универсальной пробойной установке УПУ-5М при напряжении электрического поля 1000 В. Нагрев осуществляли до температуры 650 °С.

Результаты и обсуждение

Ввиду слабых молекулярных связей между кольцами оксида бора (В₃О₆) данный оксид обладает низкой температурой плавления, несмотря на высокую прочность единичной связи В–О (496 кДж/моль), при этом прочность связи Si–О (444 кДж/моль) сопоставима с прочностью связи B–O. С увеличением температуры структура боратных стекол приобретает большую однородность, уменьшается число структурных неоднородностей, что способствует процессу формирования покрытий при обжиге. Оксид бора в эмалях действует в качестве флюса, уменьшая продолжительность варки и снижая вязкость при высоких температурах, а также уменьшает поверхностное натяжение. Результаты исследований показали, что введение оксида B₂O₃ в состав стекла приводит к постепенному снижению температуры начала размягчения с 780 до 700 °С (рис. 1).

Рис. 1. Влияние содержания оксида бора (B₂O₃) на температуру начала размягчения покрытия

Цинк является тяжелым металлом, его оксид (ZnO) вводится в состав стекол в специальных целях ввиду токсичности данного соединения. Оксид цинка, являясь флюсом, значительно снижает вязкость стекол. Известно, что данный оксид повышает твердость и прочность эмали, уменьшает ТКЛР, повышает термическую и химическую стойкость. В результате исследования установлено, что с введением ZnO в состав исследуемого покрытия в количестве 3 % (по массе) происходит снижение температуры начала размягчения на 25 °С. Дальнейшее увеличение содержания ZnO (до 5 % (по массе)) не приводит к существенному изменению температурного интервала размягчения (рис. 2).

Рис. 2. Влияние содержания оксида цинка (ZnO) на температуру начала размягчения покрытия

Влияние содержания оксида бора на растекаемость аналогично влиянию на температуру начала размягчения. С увеличением содержания оксида B₂O₃ в покрытии наблюдается повышение растекаемости (рис. 3).

Рис. 3. Влияние температуры и содержания оксида бора (B₂O₃) на растекаемость покрытия,

% (по массе): 20 (1); 15 (2); 10 (3); 4 – не содержит B₂O₃

Увеличение содержания оксида B₂O₃ в покрытии также приводит к существенному снижению ТКЛР ‒ с 8,6·10^–6 до 6,7·10^–6 К^–1 (рис. 4).

Рис. 4. Влияние содержания оксида бора (B₂O₃) на температурный коэффициент линейного расширения покрытия (ТКЛР)

В таблице представлены результаты исследований химической стойкости покрытия. Согласно классификации гидролитических классов аппаратных стекол, исследуемая композиция относится ко II классу (устойчивые стекла).

Определение химической стойкости стекол

В результате испытаний на химическую стойкость порошка стекла установлено, что в ходе кипячения данного состава в течение 3 ч кислотность среды из нейтральной смещена в сторону щелочной среды (значение рH составило 8,2). Данный факт свидетельствует о том, что происходит процесс выщелачивания ионов Са²⁺, Mg²⁺ и Ва²⁺, которые содержатся в составе стекла (содержание последнего в количестве 42,5 % (по массе)). Химическая стойкость силикатных стекол обуславливается содержанием в них щелочных оксидов. Стойкость силикатов двухвалентных металлов значительно больше стойкости щелочных силикатов, особенно это относится к кальциевым и магниевым силикатам. Сравнительно менее химически устойчивы силикаты бария и свинца. Из-за высокого содержания в составе стекла оксида бария, а также небольшого содержания оксидов магния и кальция химическая стойкость к выщелачиванию данного состава относительно невысокая.

Твердые силикатные стекла обладают обычно отличными электроизоляционными свойствами и относятся к числу типичных диэлектриков. Подавляющему большинству силикатных стекол, как и диэлектрикам, свойственна плохая проводимость.

По механизму переноса тока в веществе различают проводимость ионную и электронную. В случае ионной проводимости ток переносится катионами Ме⁺, в значительно меньшей степени – катионами Ме⁺². С повышением температуры эксплуатации применяемых стекол электропроводность резко возрастает [11–13].

Мерой устойчивости к температуре у диэлектриков принято считать температуру вблизи точки Кюри (Т_К–100), при которой удельное сопротивление ρ_уд = 10⁸ Ом·м [14–17].

В работе проведены исследования влияния температуры нагрева на электросопротивление покрытий. Для сравнения эффективности синтезированных составов произведены замеры электросопротивлений покрытий ЭВ-300-60М и ЭВК-103, разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ и внедренных в конструкции изделий в различных отраслях промышленности. Значения сопротивлений, а также величина Т_К–100 для синтезированных покрытий находятся в пределах 450–500 °С, в то время как у покрытия ЭВ-300-60М уменьшение электросопротивления наблюдается уже при более низких температурах (Т_К–100 = 290 °С). Полученные данные отражают влияние химического состава стекла на электросопротивление. Известно, что повышенное электросопротивление синтезированных составов обусловлено высокими изоляционными свойствами основного компонента покрытия – оксида бора, его компактной упаковкой структурных элементов [ВО₃] и [BO₄]^– в пространственной сетке.

Электрическую прочность стекла оценивали по способности выдерживать воздействие высоких электрических полей без разрушения и потери изолирующих свойств. Нарушение электрической прочности в том случае, когда сила поля превышает критическое значение, называют пробоем, а соответствующее значение напряжения электрического поля – пробивным напряжением. Проведенные исследования показали способность экспериментальных составов выдерживать напряжения до 3000 В.

Проведены испытания образцов с покрытиями оптимальных составов на ресурс при суммарной наработке 300 ч при температуре 200 °С и 100 ч при температуре 300 °С. Образцы подвергали термической обработке по указанным режимам, после чего они прошли испытания на электрический пробой при напряжении 1000 В и замер электросопротивления. Установлено, что при воздействии высоких напряжений разрушения диэлектрического слоя не происходит, а значения электросопротивления остаются близкими к первоначальным (ρ_уд = 10¹⁶ Ом·м).

Проведенные испытания на термостойкость образцов при температуре 200–400 °С в течение 300 ч при 15-кратном охлаждении до комнатной температуры через равные промежутки времени показывают, что после испытаний нарушения сплошности эмалевого слоя не происходит, также не наблюдается и других дефектов (сколы, язвы).

Заключения

Определены температурно-временны́е параметры формирования составов электроизоляционных покрытий.

Исследовано влияние содержания оксидов B₂O₃ и ZnO на растекаемость покрытий, температуру начала размягчения и ТКЛР. Установлено, что с увеличением содержания оксидов B₂O₃ и ZnO в покрытии происходит снижение температуры начала размягчения на 70–80 °С и ТКЛР на 20 % по сравнению с исходным стеклом, а также повышается растекаемость.

Исследованы диэлектрические свойства покрытий, оцениваемые величиной удельного электросопротивления и температурой, при которой начинается снижение сопротивления. Проведенные испытания показали, что экспериментальные составы значительно превосходят известные покрытия по диэлектрическим свойствам. Например, Т_К–100 у покрытия ЭВ-300-60М составляет ~300 °С, а у покрытий системы BaO–B₂O₃–SiO₂: 500–580 °С. Величина пробивного напряжения составляет более 1000 В.

Проведены исследования диэлектрических составов на ресурс при суммарной наработке 300 ч при температуре 200 °С и 100 ч при температуре 300 °С, а также испытания на термостойкость образцов с покрытием при температуре 200–400 °С в течение 300 ч при 15-кратном охлаждении до комнатной температуры через равные промежутки времени. В результате проведенных испытаний получены положительные данные по стабильности диэлектрических свойств и по качеству бездефектного слоя покрытия.

Исследование химической стойкости синтезированных составов определяли согласно классификации гидролитических классов аппаратных стекол и установили, что синтезированные составы относятся ко II классу.

В работе исследованы электроизоляционные покрытия в системе BaO–B₂O₃–SiO₂ для использования их при изготовлении электронных схем на металлической подложке. Преимуществом синтезированных покрытий является не только наличие высоких диэлектрических свойств, но и более простая технология их применения.