Введение

Разработка и производство перспективных изделий и техники различного назначения сопряжено с необходимостью создания новых материалов [1–4].

Медь и ее сплавы широко применяются в качестве конструкционных материалов в машиностроении из-за их высокой электропроводности, теплопроводности и химической стойкости. Однако эти материалы не обладают высокой прочностью и износостойкостью. Повышение их характеристик все чаще требуется для разработки новых конструкционных материалов с целью расширения сферы их применения. В последнее время для решения вышеперечисленных задач зарубежные научно-исследовательские учреждения проводят материаловедческие изыскания в области разработки композиционных материалов (КМ). Одним из таких направлений являются гибридные КМ на основе меди. К гибридным (полиармированным) относятся КМ, содержащие два или более различных по составу армирующих компонентов, распределенных в матричном материале. За счет введения различных армирующих компонентов в матрицу получается требуемое сочетание таких характеристик, как теплопроводность, электропроводность, износостойкость и прочность [5–11].

Цель данной работы  – анализ научно-технической литературы в области исследований гибридных металлических композиционных материалов на основе меди с применением различных технологий, а также исследование структуры и свойств гибридных КМ.

Гибридные металлические композиционные материалы

на основе меди

По способам формирования гибридные КМ разделяют на КМ, в которых армирующую фазу вводят искусственно в матрицу с применением различных технологий, и на КМ, в которых армирующую фазу синтезируют в матрице посредством химических реакций, протекающих в процессе изготовления. В настоящее время проводятся исследования формирования гибридных КМ на основе меди методами порошковой металлургии с последующей консолидацией искровым плазменным спеканием или горячим прессованием, а также синтезом армирующих компонентов непосредственно в расплаве (insitu) и сваркой трением с перемешиванием. В качестве армирующей фазы в гибридных КМ на основе меди применяют следующие компоненты и их смеси: AlN, BN, TiB, TiB₂, оксид графена (ОГ), SiC, углеродные нанотрубки (УНТ), Ag [5–12].

В данной статье рассмотрены следующие системы гибридных КМ на основе меди: Cu/AlN + BN, Cu/TiB₂ (порошок) + TiB_w (нитевидные волокна), Cu/SiC + УНТ, Cu/ОГ + SiO₂, Cu/Mo₂C + ОГ, Cu/ОГ + Ag, Cu/ОГ + SiO₂.

В работе [13] исследовали влияние объемного содержания армирующих частиц нитрида алюминия и нитрида бора в гибридном КМ системы Cu/AlN + BN на скорость износа при испытаниях на сухое скольжение, а также на предел прочности при растяжении, модуль упругости и пластичности гибридного КМ на основе меди. Изготовление гибридного КМ осуществляли сваркой трением с перемешиванием. Перед технологической стадией сваркой трением с перемешиванием проводят перемешивание частиц нитрида алюминия дисперсностью 10 мкм с нитридом бора дисперсностью 1 мкм в среде аргона с использованием магнитной мешалки. После чего полученную смесь порошков сушат и укладывают в канавку, сделанную в медной подложке, и далее проводят непосредственно процесс обработки трением с перемешиванием. Микроструктура полученного гибридного КМ системы Cu/AlN + BN с различным объемным содержанием армирующих компонентов представлена на рис. 1.

Отмечается, что с увеличением объемной доли армирующих частиц с 5 до 15 % (объемн.) предел прочности при растяжении повышается на ~17 %, а модуль упругости – на 12 %, при этом пластичность снижается на ~40 %. Полученные результаты авторы работы [13] связывают с эффектом деформационного упрочнения.

Рис. 1. Микроструктура гибридного композиционного материала на основе меди с объемным содержанием армирующих частиц 5 (а), 10 (б) и 15 % (объемн.) (в) [13]

Подобная зависимость прослеживается и при испытаниях на сухое скольжение, т. е. минимальному износу подвержен гибридный КМ с 15 % (объемн.) содержанием армирующих частиц (рис. 2). При этом скорость износа гибридного КМ меньше на 30 % по сравнению с матричным материалом.

Рис. 2. Зависимость скорости износа от объемного содержания армирующих частиц
в гибридном композиционном материале системы Cu/AlN + BN [13]

Медь, которая является пластичным материалом, при воздействии сухого скольжения в результате пластической деформации претерпевает адгезионный износ, а в гибридном КМ системы Cu/AlN + BN происходит сочетание адгезионного и абразивного износа. При этом за счет присутствия частиц нитрида бора на поверхности образуется самосмазывающийся слой, что способствует снижению скорости износа.

В работе [14] методом литья с перемешиванием получен гибридный КМ на основе меди, армированный частицами TiB₂ и нитевидными кристаллами TiB, которые формируются в результате протекания химических реакций между Ti и B в процессе изготовления. Для получения однородной структуры и уменьшения пористости в материале, после литья применяли обработку давлением – прокатку, а также термическую обработку – отжиг. Типичная структура полученного гибридного КМ на основе меди в литом состоянии и после прокатки и отжига представлена на рис. 3.

Исследование влияния различного соотношения массовых долей армирующей фазы гибридного КМ системы Cu/TiB₂ + TiB_w на предел прочности при растяжении, модуль упругости и электрическое сопротивление проводили на трех соотношениях армирующих фаз в материале, % (по массе): 0,7  TiB₂ + 0,6 TiB_w, 1,0  TiB₂ + 0,9 TiB_w и 1,4  TiB₂ + 1,2 TiB_w.

Для сравнения механических характеристик также изготовлен КМ на основе меди, армированный частицами 1,4 % (по массе) TiB₂.

Рис. 3. Типичная структура гибридного композиционного материала на основе меди,
армированного частицами TiB₂ и нитевидными кристаллами TiB в литом состоянии (а), после прокатки (б) и отжига (в) [14]

После прокатки и отжига гибридные КМ имеют плотную и однородную микроструктуру. Степень микросегрегации в литом гибридном КМ на основе меди, армированном частицами TiB₂ и нитевидными кристаллами TiB, меньше по сравнению с КМ на основе меди, армированным частицами 1,4 % (по массе) TiB₂. Это связано с ингибированием путем гетерогенного зарождения.

С увеличением массовой доли армирующих компонентов в гибридных КМ без термической обработки и обработки давлением предел прочности при растяжении и модуль упругости увеличиваются на 30 и 44 % соответственно. Предел прочности при растяжении гибридного КМ по сравнению с аналогичной характеристикой для матрицы увеличился на 54 %, а модуль упругости – в ~2 раза. Отметим, что КМ на основе меди, армированный частицами 1,4 % (по массе) TiB₂, как в литом состоянии, так и после прокатки и отжига обладает уменьшенными пределом прочности (на 7–13 %) и модулем упругости (на 15 %) по сравнению с гибридным КМ. Электрическое сопротивление КМ по сравнению с матрицей снижается в зависимости от массовой доли содержания армирующих фаз (с 5 до 33 %) как в литом гибридном КМ, так и после прокатки и отжига. Исходя из результатов приведенных исследований, авторы работы [14] делают вывод, что применение сочетания армирующих частиц диборида титана и нитевидных кристаллов борида титана в гибридном КМ на основе меди позволяет увеличить механические характеристики, а также электрическое сопротивление, по сравнению с КМ на основе меди, армированным частицами диборида титана.

Для формирования гибридных КМ на основе меди также применяют углеродные наполнители, такие как одномерные углеродные нанотрубки и двухмерный графен. Известно, что графен представляет собой двухмерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем атомов углерода толщиной в один атом. Использование графена в качестве армирующего компонента для КМ связано с возможностью повышения механических и теплофизических характеристик материала. Тем не менее как углеродные нанотрубки, так и графен склонны к агломерации в процессе изготовления КМ и обладают плохой смачиваемостью в медной матрице. Таким образом, для эффективного упрочнения КМ с применением углеродных наполнителей необходимо учитывать следующие факторы: формирование прочной межфазной связи между углеродными наполнителями и металлической матрице, а также предотвращение их агломерации. Кроме того, известно, что при содержании армирующего компонента в виде УНТ более 2 % (объемн.) проявляется склонность их к агломерации. Для решения этой проблемы, помимо различных методов и способов изготовления КМ, применяют как методы порошковой металлургии с использованием шаровой мельницы, синтезирование армирующих компонентов в процессе изготовления (метод insitu), сварку трением с перемешиванием, так и добавление второго армирующего компонента.

Например, в работе [15] методом порошковой металлургии формировали гибридный КМ, армированный частицами карбида кремния и УНТ, и исследовали влияние объемного содержания армирующих компонентов на механические свойства и равномерность структуры. Способ изготовления заключался в следующем: чешуйки меди, частицы карбида кремния и УНТ смешивали и механически легировали в планетарной мельнице с использованием стеариновой кислоты, после чего консолидировали методом горячего прессования при температуре 700 °С и давлении 150 МПа с выдержкой 30 мин. Исследование пористости сформированного гибридного КМ на основе меди показало, что при увеличении содержания армирующего компонента УНТ с 2 до 6 % (объемн.) при постоянном объемном содержании частиц карбида кремния (2 % (объемн.)) увеличивается пористость – с 1,2 до 2,6 % соответственно, а также микротвердость – с 46 до 71 %. Модуль упругости увеличивается на 31 % при добавлении 2 % (объемн.) УНТ по сравнению с матричным материалом, при этом при добавлении 4 и 6 % (объемн.) УНТ модуль упругости увеличивается незначительно и находится на одинаковом уровне. Это объясняется тем, что гибридный композит с объемным армированием 2 % (объемн.) УНТ обладает более однородным распределением армирующего компонента в матрице, а при его большем содержании в структуре наблюдаются кластеры УНТ со слабой межфазной связью. С увеличением объемного содержания армирующих компонентов в гибридном КМ на основе меди предел текучести увеличивается в 3 раза по сравнению со значением для матричного материала.

Влияние объемного наполнения армирующих компонентов, таких как УНТ и ОГ, в гибридном КМ на основе меди на предел прочности изучали в работе [16]. Формирование данного гибридного КМ, проведенное как и в предыдущей работе, отличается тем, что консолидацию осуществляли с помощью искрового плазменного спекания. На рис. 4 представлены диаграммы растяжения «напряжение–деформация», полученные для гибридных КМ с различным объемным наполнением армирующих компонентов в сравнении с матричным сплавом; КМ на основе меди, армированных УНТ, и КМ на основе меди, армированного графеном.

Рис. 4. Диаграммы растяжения «напряжение σ–деформация ε» [16] материалов на основе
чистой меди (а), армированной углеродными нанотрубками (УНТ) и оксидом графена (ОГ),
а также гибридного материала (б) с различным объемным наполнением УНТ + ОГ

Как видно из данных рис. 4, предел прочности гибридного КМ составляет ~400 МПа, что на 43 и 35 % больше по сравнению с пределами прочности КМ на основе меди, армированного УНТ, и КМ на основе меди, армированного ОГ, соответственно и в ~1,5 раза больше по сравнению с пределом прочности матричного материала. Отмечено также, что с увеличением объемной доли армирующих компонентов в гибридном КМ пластичность снижается.

В работе [17] исследованы механические и теплофизические характеристики гибридного КМ на основе меди, армированного ОГ и наночастицами Mo₂C. Для изготовления такого гибридного КМ в качестве армирующего компонента использован ОГ размером 0,5–4 мкм толщиной 2–4,4 нм. При этом наночастицы Mo₂C синтезированы в процессе отжига с использованием молибдата аммония в качестве прекурсора молибдена. Технологический процесс заключался в следующем: получение суспензии ОГ в дистиллированной воде с применением ультразвуковой обработки; добавление в полученную суспензию молибдата аммония с последующей ультразвуковой обработкой; сушка полученной смеси и отжиг в атмосфере аргона, в процессе чего получили систему Mo₂C + ОГ; получение суспензии в безводном этаноле из Mo₂C + ОГ и чешуек меди, а также гибридных композиционных гранул в шаровой мельнице в атмосфере аргона; фильтрование и сушка в вакуумной печи; консолидация гибридного КМ методом искрового плазменного спекания с последующим вакуумным отжигом. Для сравнения механических характеристик по той же технологии изготовлен КМ на основе меди, армированный 1 % (объемн.) ОГ, и образцы меди. Технологическая схема получения данного гибридного материала представлена на рис. 5. Отмечено, что наночастицы Mo₂C позволили обеспечить прочную связь на границе разделов.

Рис. 5. Технологическая схема изготовления гибридного композиционного материала (КМ) на основе меди (МА – молибдат аммония), армированного углеродными нанотрубками и оксидом графена (ОГ) [17]

Исследования механических характеристик гибридного КМ на основе меди, армированного 1 % (объемн.) Mo₂C и ОГ, показали, что предел текучести составил 238 МПа, т. е. на 58 % и в 1,3 раза больше по сравнению с КМ на основе меди, армированным 1 % (объемн.) ОГ, и матричным материалом соответственно.

Результаты исследования теплофизических характеристик гибридного КМ на основе меди, армированного 1 % (объемн.) Mo₂C и ОГ, в сравнении с матричным материалом и КМ на основе меди, армированным 1 % (объемн.) ОГ, представлены на рис. 6.

Рис. 6. Гистограммы  температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и теплопроводности для гибридного композиционного материала (КМ) на основе меди, армированного 1 % (объемн.) Mo₂C и оксидом графена (ОГ), в сравнении с матричным материалом и КМ на основе меди, армированным 1 % (объемн.) ОГ [17]

Видно, что гибридный КМ на основе меди, армированный 1 % (объемн.) Mo₂C и ОГ, обладает пониженными значениями ТКЛР и теплопроводности по сравнению с матричным материалом и КМ на основе меди, армированным 1 % (объемн.) ОГ.

Для предотвращения агломерации графена в работе [18] для изготовления гибридного КМ на основе меди использован восстановленный оксид графена, модифицированный наночастицами серебра. Данный гибридный КМ изготовлен с применением методов одностадийного восстановления ОГ и нитрата серебра с последующим получением композитных гранул в шаровой мельнице и консолидацией вакуумным горячим прессованием. Для сравнения теплопроводности и электрического сопротивления изготовлены образцы гибридного КМ при различных технологических параметрах – давлении вакуумного горячего прессования 30, 40, 50 и 60 МПа, а также образцы меди методом вакуумного горячего прессования из исходных чешуек меди. Полученные результаты представлены на рис. 7.

Видно, что гибридный КМ на основе меди, армированный ОГ и частицами Ag, изготовленный при давлении консолидации 50 МПа, обладает повышенными на 19 и 22 % теплопроводностью и электрическим сопротивлением по сравнению с чистой медью. При этом микротвердость достигла максимальных значений в гибридном материале, изготовленном при максимальном давлении консолидации, что на 27 % больше, чем у чистой меди. Повешение теплопроводности, электрического сопротивления и микротвердости авторы работы [18] объясняют образованием оптимальной связи на границе разделов Ag–Cu и Ag–ОГ.

Рис. 7. Гистограммы микротвердости, теплопроводности и электрического сопротивления гибридного композиционного материала на основе меди, армированного оксидом графена и частицами серебра (1–4), при различных технологических параметрах изготовления (давление прессования: 30 (1), 40 (2), 50 (3) и 60 МПа (4)) в сравнении с матричным материалом
(5 – чистая медь) [18]

В аналогичной работе [19] исследовали влияние армирующих наночастиц SiO₂ в гибридном КМ на основе меди, армированном восстановленным ОГ и наночастицами диоксида кремния, на механические характеристики материала. Гибридный КМ получали по технологии, аналогичной описанной в работе [18], отличающейся использованием дополнительной технологической операции – холодного прессования до проведения искрового плазменного спекания. Отмечено, что увеличение массовой доли частиц диоксида кремния приводит к увеличению агломерации восстановленного ОГ в матричном материале. Для сравнения механических характеристик изготовили КМ на основе меди, армированный восстановленным ОГ с содержанием 2,5 % (по массе), и гибридный КМ на основе меди, армированный ОГ и наночастицами диоксида кремния, а также образцы из меди в литом состоянии. В гибридном КМ содержание диоксида кремния составляет от 0,5 до 2,5 % (по массе) при постоянном содержании восстановленного ОГ: 2,5 % (по массе). Определено, что предел текучести при сжатии повышается: в ~1,8 раза при увеличении содержания частиц диоксида кремния, в ~2 раза по сравнению с КМ без армирующих частиц диоксида кремния и в ~6 раз по сравнению с чистой медью. При этом микротвердость незначительно увеличивается в зависимости от содержания диоксида кремния в гибридном КМ, а по сравнению с КМ без содержания армирующего компонента диоксида кремния – на 30 % и в 2 раза по сравнению с чистой медью. Отмечено, что с увеличением содержания диоксида кремния пластичность снижается.

Заключения

В настоящее время в зарубежной научно-технической литературе представлены исследования в области изучения, разработок и создания гибридных КМ на основе меди.

К наиболее распространенным методам формирования гибридных КМ на основе меди относят методы порошковой металлургии с последующей консолидацией искровым плазменным спеканием или горячим прессованием, синтезом армирующих компонентов непосредственно в расплаве (insitu), сваркой трением с перемешиванием. В качестве армирующей фазы в гибридных КМ на основе меди применяют следующие компоненты и их смеси: нитрид алюминия, нитрид бора, борид титана, диборид титана, оксид графена, карбид кремния, углеродные нанотрубки и серебро.

Сочетание различных видов армирующих компонентов позволяет получать гибридные КМ с повышенными механическими, теплофизическими и трибологическими характеристиками по сравнению с матричными материалами и металлическими КМ подобных систем.

По результатам анализа свойств гибридных КМ установлено, что скорость износа гибридного КМ системы Cu/AlN + BN уменьшается с увеличением объемного содержания армирующего компонента. По сравнению с матричным материалом гибридный КМ системы Cu/AlN + BN при содержании 15 % (объемн.) армирующих компонентов обладает уменьшенной на 30 % скоростью износа по сравнению с матричным материалом. Образование армирующих частиц TiB₂ и нитевидных кристаллов TiB в процессе изготовления гибридного КМ на основе меди позволяет увеличить предел прочности при растяжении на 54 %, модуль упругости – в ~2 раза по сравнению с матричным материалом. Композиционный материал подобной системы Cu–TiB₂ по сравнению с гибридным КМ системы Сu/TiB₂ + 0,6 TiB_w обладает меньшим пределом прочности на 13 % и модулем упругости – на 15 %.

Исследование гибридного КМ системы Cu/УНТ + SiC с различным объемным наполнением армирующего компонента показало, что с увеличением содержания армирующего компонента УНТ с 2 до 6 % (объемн.) при постоянном объемном содержании частиц карбида кремния 2 % (объемн.) увеличивается пористость с 1,2 до 2,6 %. Гибридный КМ с объемным армированием 2 % (объемн.) УНТ обладает более однородным распределением армирующего компонента в матрице, а при его увеличении в структуре наблюдаются кластеры УНТ со слабой межфазной связью. При этом модуль упругости возрастает на 31 % при добавлении 2 % (объемн.) УНТ по сравнению с матричным материалом, а при добавлении 4 и 6 % (объемн.) УНТ увеличивается незначительно и находится на одинаковом уровне. Исследование гибридного КМ системы Cu/УНТ + ОГ показало, что его предел прочности составляет ~400 МПа, что на 43 и 35 % больше по сравнению с пределами прочности КМ систем Cu–УНТ и Cu–ОГ соответственно и в ~1,5 раза больше по сравнению с пределом прочности матричного материала. Применение наночастиц Mo₂C в качестве армирующего компонента позволяет получить гибридный КМ системы Cu/Mo₂C + ОГ, обладающий пределом текучести на 58 % и в 1,3 раза больше по сравнению с КМ системы Cu–ОГ и матричного материала соответственно, а также пониженными значениями ТКЛР и теплопроводности.