Введение

Условия эксплуатации авиационной техники достаточно сложные и обусловлены резким изменением температуры и влажности при взлете и посадке, воздействием УФ-излучения, влаги, механических знакопеременных нагрузок, а также целым рядом других факторов, приводящих к снижению прочности конструкционных материалов при длительной эксплуатации авиационной техники. Одной из основных причин, вызывающих снижение прочности авиационных конструкций, является возникновение коррозии. Зазоры, щели, микро- и макрополости в конструкциях летательных аппаратов создают благоприятные условия для задержания влаги и электролитов, а наличие в конструкции крепежных соединений и контактных пар разнородных материалов приводит к развитию коррозии при эксплуатации в различных климатических условиях [1–5]. Поэтому вопросу защиты от коррозии в настоящее время уделяется особое внимание.

Следует отметить, что основным способом защиты от коррозии является применение лакокрасочных покрытий (ЛКП), которые наносят на неметаллические и гальванические антикоррозионные покрытия. Помимо защиты от коррозии, применяемые ЛКП выполняют целый ряд функций, направленных на повышение декоративных, аэродинамических, влагозащитных и других служебных характеристик, необходимых при эксплуатации авиационной техники.

В качестве основных антикоррозионных покрытий применяют эпоксидные лакокрасочные материалы, которые широко используют для изготовления грунтовок, эмалей и шпатлевочных материалов для выравнивания поверхности, а также защитные полимерные составы для защиты крепежа контактных пар комбинированных конструкций [6–9].

Работа выполнена в рамках реализации стратегического направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [10].

Антикоррозионные эпоксидные лакокрасочные покрытия

Эпоксидные олигомеры являются одними из наиболее распространенных синтетических полимеров, которые в течение уже достаточно длительного времени используют для изготовления лакокрасочных материалов. Эпоксидные олигомеры, применяемые в качестве полимерной основы для ЛКП, обладают целым рядом ценных свойств: высокими адгезией, твердостью и механической прочностью, стойкостью к резкому перепаду температур, действию химических реагентов (особенно щелочей, растворителей) и ионизирующих излучений, а также хорошими диэлектрическими свойствами. Это связано с химическим строением эпоксидных олигомеров. Структура молекул эпоксидных соединений характеризуется наличием этиленоксидных (эпоксидных) групп, имеющих форму трехчленных кислородсодержащих циклов, а также гидроксильных групп, что открывает широкие возможности для выбора отвердителей и модификаторов [11–15].

Обладая рядом ценных свойств, эпоксидные лакокрасочные материалы имеют и недостатки, к которым, в частности, относят недостаточно высокую эластичность, способствующую снижению долговечности покрытия. Это связано с тем, что при эксплуатации покрытий происходит их старение, возникают высокие внутренние напряжения, нередко приводящие к охрупчиванию и отслаиванию ЛКП. Благодаря химическому строению олигомера и наличию в его структуре полярных функциональных групп эпоксидные смолы в чистом виде позволяют в широком диапазоне регулировать характеристики, в том числе благодаря применению различных отвердителей [16–19].

Для устранения недостатков, присущих эпоксидным смолам, используют различные приемы, например их физическую и химическую модификации с применением различных мономерных и эластомерных, кремний- и фосфороргани-ческих и других соединений.

Химическая модификация эпоксидных пленкообразующих заключается в изменении строения их структуры путем введения компонентов, встраивающихся в состав полимерной сетки. Например, добавление активных разбавителей (лапроксидов) в эпоксидные пленкообразующие придает отвержденной смоле эластичность благодаря увеличению межузловых фрагментов и повышает при этом гибкость цепей макромолекул, а введение в эпоксидное пленкообразующее галоген- и фосфорорганических соединений повышает негорючесть.

Физической модификации достигают путем добавления в эпоксидный олигомер соединений, не вступающих в химическое взаимодействие с полимерной основой (например, путем добавления пластификаторов) [19–21]. В работе [20] исследовано влияние пластификации на процессы структурообразования лакокрасочных материалов. Показано, что введение пластификатора влияет на процесс структурообразования и свойства ЛКП, а также на характер надмолекулярных структур.

В данной работе представлен анализ публикаций, посвященных модификации эпоксидных ЛКП. Основное внимание уделено грунтовочным покрытиям, поскольку эпоксидные пленкообразующие, как в нашей стране, так и за рубежом, чаще всего используют для антикоррозионных защитных покрытий.

Основные направления разработок эпоксидных ЛКП связаны с повышением их адгезии к защищаемой поверхности, физико-механических свойств, водо-, топливо- и коррозионной стойкости, а также стойкости к воздействию агрессивных сред. Особое внимание уделено снижению токсичности используемых компонентов и повышению технологичности при их использовании.

Анализ научно-технической литературы и патентно-технической документации в области разработок лакокрасочных материалов на основе модифицированных эпоксидных пленкообразующих проводили по следующим направлениям:

– антикоррозионные и топливостойкие грунтовки;

– антикоррозионные защитные полимерные составы.

Антикоррозионные грунтовки

Для изготовления лакокрасочных материалов, в частности антикоррозионных грунтовок, наиболее широко используют диановые эпоксидные смолы с молекулярной массой 900–1600 а.е.м.

Для отверждения эпоксидных смол, применяемых для изготовления лакокрасочных материалов, используют соединения с подвижными атомами водорода или другими функциональными группами, способными реагировать с эпоксидными или гидроксильными группами эпоксидных олигомеров в процессе структурообразования. В качестве отвердителей для эпоксидных лакокрасочных материалов чаще всего выбирают аминные отвердители со сравнительно небольшой молекулярной массой. Покрытия, отверждаемые алифатическими аминами, содержат большое число свободных гидроксильных групп, что обеспечивает высокую адгезию, стойкость к действию растворов щелочей, однако снижает водостойкость и эластичность покрытий.

К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность и большой экзотермический эффект, приводящий к местным перегревам и образованию внутренних напряжений или пузырей. Для устранения данных недостатков отверждение проводят аддуктами (продуктами взаимодействия избытка амина с эпоксидными олигомерами), которые не только облегчают работу, но и улучшают некоторые свойства продуктов реакции (например, эластичность) [22–24].

В мировой практике аддукты широко применяют для отверждения эпоксидных лакокрасочных материалов, что связано с их несомненными преимуществами – низкой летучестью, повышенной активностью при значительно более низком экзотермическом эффекте отверждения и низкой склонностью к карбонизации. Отвердитель марки УП-0633М удобен для отверждения различных наполненных рецептур, поскольку обладает хорошей разбавляющей способностью и умеренной активностью, а традиционный отвердитель марки ДТБ-2 в настоящее время часто используют в лакокрасочных составах. Из огромного разнообразия оснований Манниха, применяемых в мире, в России производят недорогой и доступный отвердитель марки АФ-2 и ускоритель УП-606/2. Отвердитель АФ-2 обладает высокой активностью и способностью отверждать эпоксидные покрытия при низкой температуре в условиях высокой влажности [25].

Использование в качестве отвердителей ароматических аминов способствует повышению термостойкости покрытий благодаря наличию в их структуре бензольных колец, при этом происходит достаточно интенсивное пожелтение покрытий. Существенными недостатками таких ЛКП являются их токсичность и недостаточно высокая водостойкость.

Для отверждения эпоксидных ЛКП достаточно широко применяют (вместо аминных) низкомолекулярные полиамиды (полиаминоамиды). Благодаря хорошей совместимости полиамидов с эпоксидными смолами эпоксидно-полиамидные покрытия менее чувствительны к влажности воздуха. Использование низкомолекулярных полиамидов для отверждения эпоксидных лакокрасочных материалов, имеющих разветвленное строение, способствует внутренней пластификации, повышению физико-механических свойств и термостойкости. Однако эпоксидно-полиамидные композиции имеют существенный недостаток, ограничивающий их использование в качестве грунтовочного покрытия, – они обладают недостаточно высокой адгезией к анодированным алюминиевым сплавам, поэтому практически не применяются для их защиты [26, 27]. Одним из способов улучшения эксплуатационных свойств покрытий, в частности адгезии к анодированным алюминиевым сплавам, является использование модификаторов.

Модификацию эпоксидных пленкообразующих широко применяют при разработке антикоррозионных грунтовок – для защиты как алюминиевых сплавов, так и различных сталей.

Ранее было показано, что одним из способов повышения долговечности эпоксидных покрытий является их пластификация, физико-химическая сущность которой состоит в изменении вязкости системы и увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур. Наиболее распространенным пластификатором эпоксидных ЛКП является дибутилфталат, который одновременно используют и в качестве разбавителя эпоксидных смол.

Однако такие пластификаторы склонны к миграции из структуры эпоксидной композиции при их отверждении и эксплуатации, поскольку они химически не связаны с эпоксидным пленкообразующим, что в конечном итоге приводит к резкому снижению физико-механических свойств и охрупчиванию покрытий.

Для повышения физико-механических свойств покрытий в качестве долговечных пластифицирующих добавок используют флексибилизаторы – олигомеры и полимеры, способные вступать в химическое взаимодействие с модифицируемым эпоксидным олигомером (химическая модификация) [28].

В работах [29, 30] приводятся данные о возможности эластификации эпоксидных пленкообразующих за счет использования длинноцепочечных аминов, в частности низкомолекулярных полиамидов, карбоксилатных каучуков, полиэфиров с концевыми карбоксильными группами.

Вопросы модификации и отверждения эпоксидных олигомеров низкомолекулярными полисульфидными каучуками и полиамидами достаточно широко изучены. Результаты исследования используют для создания топливостойких и антикоррозионных грунтовок [31]. Изучение эпоксидных пленкообразующих, модифицированных полисульфидными каучуками, показало, что эпоксидные олигомеры в присутствии аминов способны к химическому взаимодействию. Эпоксидно-полисульфидные ЛКП обладают целым рядом ценных свойств: повышенной прочностью, устойчивостью к действию различных химических реагентов, топливостойкостью, хорошими физико-механическими свойствами и высокой адгезией к различным подложкам [32].

Усилиями отечественных и зарубежных исследователей изучены фазовая структура и диффузионные свойства многих бинарных систем типа «каучук–эпоксидный олигомер» и материалов на их основе. Исследованы химические процессы в смесях реакционноспособных каучуков и эпоксидных олигомеров различной природы, а также в отвержденных материалах на их основе. Кроме того, объектами изучения неоднократно становились их физико-механические, адгезионные и защитные свойства. Отмечаются высокая ударопрочность, эластичность, износостойкость и стойкость к воздействию различных агрессивных сред таких олигомеров [33–39].

Особенно большое внимание уделяется модификации эпоксидных смол бутадиен-акрилонитрильными каучуками, содержащими карбоксильные группы [40]. Следует отметить работу, где рассмотрены особенности получения эпоксидно-каучуковых композиций и предложен систематический подход к изучению реакционноспособных эпоксидно-каучуковых систем [41]. Показано, что в смесях каучука со статистически распределенными карбоксильными группами и дианового эпоксидного олигомера протекают химические реакции между карбоксильными, эпоксидными и вторичными гидроксильными группами, приводящие к образованию пространственно-сшитых структур. Разработаны принципы формирования общих многокомпонентных полимерных сеток на основе диановых эпоксидных смол с гибкоцепными активными модификаторами.

На основании многочисленных исследований, связанных с модификацией эпоксидных пленкообразующих, разработаны высокоэффективные грунтовки, в том числе топливостойкие. Такие грунтовочные покрытия применяют для защиты внешней и внутренней поверхностей планера, а также внутренней поверхности топливных баков самолетов от коррозии в сложных условиях эксплуатации [42–47].

В настоящее время большое внимание уделяют использованию алкоксисиланов для отверждения эпоксидных покрытий, модифицированных эластомерами. В процессе проведения исследований установлено, что в присутствии γ-аминопропилтриэтоксисилана (продукт АГМ-9) происходит химическое взаимодействие амино- и этоксигрупп отвердителя с эпоксидными группами олигомера и карбоксильными группами каучука. В первую очередь протекает реакция карбоксильных и аминогрупп, а остальные реакции осуществляются одновременно. При этом установлено значительное каталитическое действие продукта АГМ-9 на взаимодействие карбоксильных и эпоксидных групп [48]. Высокая степень отверждения эпоксидно-каучуковых композиций в присутствии АГМ-9 позволяет использовать их в качестве полимерной основы для покрытий, устойчивых к воздействию воды и агрессивных сред. В связи с полученным эффектом применения продукта АГМ-9 коллективом Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева синтезирован более стабильный отвердитель марки АСОТ-2 для отверждения модифицированных эпоксидных композиций [49–51].

Исследованы грунтовочные композиции на основе эпоксидного олигомера, модифицированного акриловым сополимером и термодинамически несовместимого с эпоксидным олигомером. При этом особое внимание уделяется изменению фазовой структуры исследуемых грунтовочных покрытий в зависимости от продолжительности отверждения и изучению влияния фазовой структуры на адгезионную прочность покрытий. Проведенные исследования показали, что получение грунтовочных покрытий с определенной гетерогенной структурой, достигаемой благодаря модификации эпоксидного олигомера акриловым сополимером и отвержденной γ-аминотриэтокси-силаном, способствует получению структуры покрытия, обеспечивающей высокую адгезионную прочность в системах покрытий [52].

В работах [53, 54] представлены исследования по изучению эпоксидно-аминных полимерных систем, модифицированных кремнийорганическими эпоксиуретанами. Рассмотрены эпоксидные олигомеры с молекулярной массой, не превышающей 1200 а.е.м. Большого модифицирующего эффекта при введении низкомолекулярных каучуков достигают при предварительном получении эпоксидно-каучуковых аддуктов благодаря использованию эластомеров с функциональными группами. Изучены адгезионная прочность и водопоглощение покрытий. Увеличение адгезионной прочности связывают с повышением гибкости формирующейся полимерной сетки в связи с ростом содержания полидиметилсилоксануретановых фрагментов, что способствует более благоприятному расположению полимерных цепей относительно адгезионно-активных центров подложки.

Интересными с точки зрения модификации являются также работы по изучению процесса формирования, структуры и свойств расслоившихся ЛКП. Исследован процесс расслоения композиций, представляющих собой растворы смесей термодинамически несовместимых пленкообразователей в общем растворителе. Предложена схема разработки лакокрасочных композиций для получения многослойного покрытия для одноразового нанесения с использованием принципа самопроизвольного расслоения. В качестве модификатора, несовместимого с эпоксидным олигомером, исследован жидкий каучук ПДИ-3АК [55–57].

Антикоррозионные защитные полимерные составы

Одними из основных требований к покрытиям крепежных соединений летательных аппаратов являются их высокие коррозионная стойкость и водостойкость, которые в основном обеспечивают сохранение конструкционной прочности соединительных элементов из полимерных композиционных материалов и защиту от коррозии изделий, изготовленных из сплавов разнородных металлов [58].

В России проводятся работы по созданию защитных полимерных составов. Это особенно актуально в связи с внедрением в конструкции авиационной техники полимерных композиционных материалов (углепластиков), которые при контакте с металлами способствуют развитию коррозии.

В качестве связующих для антикоррозионных защитных покрытий широко применяют модифицированные эпоксидные пленкообразователи. Для получения защитных полимерных составов чаще всего используют жидкие смолы. Это связано с тем, что защитные полимерные составы можно наносить на крепежные элементы, зазоры и крепежные отверстия, поэтому такие материалы должны содержать минимальное количество растворителя (не более 5 %), а также обладать достаточно высокими эластичностью и водостойкостью [59, 60].

В настоящее время в качестве пленкообразователей для защитных полимерных составов широко используют эпоксидно-кремнийорганический сополимер, модифицированный бутадиен-нитрильным эластомером. Для обеспечения высокой адгезии ко всем защищаемым материалам применяют кремнийорганический амин. При этом образуется сетчатый полимер с высокими эластичностью и адгезией [61].

При разработке антикоррозионных защитных составов большое внимание уделяют замене токсичных хроматных пигментов на нетоксичные. В настоящее время в качестве ингибиторов коррозии широко применяют органические соединения, замедляющие процесс коррозионного разрушения металлов (органические ингибиторы). Использование органических ингибиторов зависит от состава пленкообразующего. Компанией Cytec Technology Corp. (США) разработаны водоразбавляемые бесхроматные композиции для соединения конструкций, содержащие эпоксидную смолу, отвердитель, ингибитор коррозии – органические соединения из группы аминобензотриазольных, бензотриазольных, фенилмалеимидных, меркаптобензоимидазольных соединений, а также нерганические соединения, содержащие ион из группы (ванадат натрия, молибдаты, соединения церия и их комбинации) [62].

Компанией Metall Coatings International Inc. (США) разработана бесхроматная композиция для коррозионной защиты крепежа (стального) на основе водоразбавляемых связующих, которая обладает стабильностью свойств при продолжительном сроке хранения, содержит эпоксидную смолу и отвердитель. В качестве ингибиторов коррозии использованы органические соединения [63].

Учеными португальского унивеситета Авейро разработаны «умные» покрытия для активной защиты от коррозии на основе многофункциональных микро- и наноконтейнеров (микрокапсул). В статье [64] представлен краткий обзор работ в области многоуровневых защитных систем, основанных на контролируемом выпуске антикоррозионных элементов из «умных» микро- и наноконтейнеров (или нанорезервуаров), включенных в полимер или гибридную полимерную матрицу. Наноконтейнер (или нанорезервуар) является наноразмерным объемом, заполненным активной субстанцией, содержащейся в поре или раковине, что препятствует прямому контакту между агентом и окружающей средой. В качестве полимерной основы также могут быть использованы эпоксидные олигомеры.

Российскими учеными разработаны защитные полимерные антикоррозионные составы покрытий барьерного типа на основе эпоксидного олигомера, модифицированного полисульфидным эластомером. Такие покрытия содержат наполнители чешуйчатого типа на основе α-оксида железа, которые образуют защитный барьерный слой, препятствующий проникновению коррозионной среды к поверхности металла [65].

Заключения

Анализ результатов исследований показал, что применение различных модификаторов в составе эпоксидных лакокрасочных материалов позволяет значительно улучшить эксплуатационные свойства ЛКП.

В рецептурах антикоррозионных грунтовок и защитных полимерных составов наиболее широко используют модифицированные эпоксидные пленкообразователи.

Достаточно часто в качестве модифицирующих компонентов эпоксидных пленкообразователей применяют низкомолекулярные каучуки и каучуки со средней молекулярной массой. В достаточно большом количестве публикаций представлены исследования микроструктуры эпоксидно-каучуковых композиций, оказывающей существенное влияние на свойства покрытий.

Основными принципами создания высокоэффективных антикоррозионных грунтовок и защитных полимерных составов являются:

– выбор отверждающего агента и модификатора (оптимизация состава полимерного пленкообразователя, отвечающего заданным требованиям по адгезионным, физико-механическим характеристикам, топливо- и водостойкости);

– подбор ингибирующих компонентов, обеспечивающих максимально высокий уровень защитных свойств (при выборе бесхроматных ингибирующих пигментов).