Введение

Полимерные материалы широко применяются в различных отраслях машиностроения, в том числе в авиационной и космической технике, автомобиле- и судостроении, атомной энергетике и медицине, благодаря уникальному сочетанию эксплуатационных и технологических свойств. Эти материалы характеризуются высокими прочностными и деформационными характеристиками, низкой плотностью, стойкостью к различным видам химических и физических воздействий, хорошими диэлектрическими показателями, технологичностью и т. д. [1–5].

Традиционные технологии переработки полимерных материалов (литье под давлением, экструзия, прессование, вакуумное и автоклавное формование и др.) имеют ряд недостатков: необходимость наличия больших производственных площадей и подвода различных коммуникаций, применение дорогостоящей формующей оснастки, связанной с полимерным производством, высокие трудоемкость и энергопотребление, большое количество отходов и т. п.

Так, при разработке нового типа изделий требуется изготовление опытных образцов, или так называемых моделей-прототипов изделия, его отдельных деталей и узлов, в том числе для проведения испытаний, подтверждающих их работоспособность в предполагаемых условиях эксплуатации. Использование аддитивных технологий (АТ) в данном случае наиболее целесообразно с экономической точки зрения [6–10].

Аддитивные технологии (3D-печать) в настоящее время достаточно широко применяются для прототипирования (rapidprototyping), поскольку позволяют быстро изготовить трехмерные опытные образцы конструкции, которые затруднительно получить с применением традиционной технологии и проанализировать их свойства до начала внедрения в массовое производство [11–13]. С увеличением доли конечных изделий, изготовленных методами 3D-печати, возрастает потребность в использовании материалов с армирующими и/или функциональными наполнителями. При этом доля непрерывно армированных материалов [14, 15] значительно меньше доли материалов, модифицированных наночастицами.

Для модификации используют наполнители различной природы: углеродные нанотрубки (УНТ) [16–25], наноразмерные оксиды и порошки металлов [16], углеродные нановолокна [18, 19], технический углерод [25], рубленое углеродное, стеклянное, базальтовое, арамидное волокно и т. п. [26]. Немалый интерес представляют УНТ, поскольку они способны не только повышать прочностные характеристики материалов, но и помогают приобрести функциональные свойства (электропроводность, гидрофобность, поглощение электромагнитного излучения и т. п.). Кроме того, использование УНТ позволяет достичь порога перколяции при очень низкой концентрации наполнителя [26]. Однако введение УНТ в полимерную матрицу приводит к ухудшению ее перерабатываемости ввиду резкого повышения вязкости материала.

Филамент, модифицированный УНТ, в том числе может быть использован для создания методом послойного синтеза структур с заданным пространственным распределением активных компонентов, которое в свою очередь дает возможность регулировать электрофизические свойства материала [27, 28], обеспечивая улучшенную совместимость различных приборов и аппаратуры.

Цель данной работы – исследование влияния нековалентных модификаторов на структуру и свойства полимерных филаментов для 3D-печати по технологии послойного наложения (FDM-печати – Fused Deposition Modeling) на основе акрилонитрилбутадиенстирола (АБС) и углеродных наночастиц.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 10.15. «Высокопроизводительные аддитивные технологии изготовления деталей и изделий из термопластичных материалов функционального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1, 3].

Материалы и методы

В качестве полимерной матрицы использовали АБС марки 2525-31 производства ОАО «Пластик Узловая» (Россия). В качестве нанонаполнителей выбраны УНТ марки Таунит-М (нативные). Для нековалентной функционализации УНТ (нативных) использованы модификаторы (диспергаторы) Tego Dispers 690 (компания Evonik, Германия) и МС-51 (ФГБУ «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» РАН (ИСПМ РАН), Россия).

Характеристики АБС-пластика марки 2525-31:

Характеристики исследуемых углеродных нанотрубок марки Таунит-М:

Нативные УНТ марки Таунит-М функционализировали диспергаторами марок Tego Dispers 690 и МС-51 в растворе АБС-пластика при воздействии ультразвукового излучения в процессе получения мастербатчей. Соотношение указанных диспергаторов во всех случаях составляло 30 % от массы нативных УНТ.

Диспергатор Tego Dispers 690представляет собой полимерную высокоэффективную смачивающую и диспергирующую добавку для составов на основе органических растворителей, а диспергатор МС-51 – это разветвленный кремнийорганический сополимер с соотношением фторированных, фенильных и аминопропильных звеньев 1:1:1 соответственно, подходящий для диспергирования углеродсодержащих частиц в полимерных матрицах, синтезированный в ИСПМ РАН.

Для оценки влияния функционализации на свойства филаментов проведены исследования по определению твердости (по Шору в соответствии с ГОСТ 23677–79), водопоглощения (в соответствии с ГОСТ 4650–2014), удельного электрического сопротивления (в соответствии с ГОСТ 7229–76) и прочности в условиях срезывающих напряжений (на испытательной машине Testometric 500) со скоростью испытания 100 мм/мин.

Измерение сопротивления образцов проводили на мультиметре Актаком АМ-1109. К торцам фрагмента филамента подсоединяли контактные клеммы, к которым подключали контакты прибора. Значения сопротивления, полученные экспериментальным путем, пересчитывали с учетом геометрической конфигурации каждого образца.

Определение твердости образцов нанокомпозита проводили на приборе модели ИТ 5069 УХЛ 4.2.

Для FDM-печати образцов темплейтов из АБС-пластика и нанокомпозитов на его основе использовали 3D-принтер Magnum Creative 2 PRO. Печать проводили при температуре сопла 240–260 °С путем сплошного заполнения с ориентацией нити между слоями ±45 градусов. Толщина слоя печати составляла 0,1 мм. В качестве основания для печати использовали боросиликатное стекло с предварительно нанесенным растворным методом адгезивным слоем из пластика. В процессе печати основание нагревалось до температуры 90–100 °С.

Филаменты полимерных нанокомпозитов для FDM-печати получали смешением в расплаве АБС марки 2525-31 и УНТ. Смешение производили в лабораторном смесителе типа Brabender (СЛ/0.3-Z), полученные агломераты измельчали в молотковой дробилке Molot 200. Методом экструзии на линии Rheoskam (в состав линии входят: экструдер, охлаждающая ванна, намоточное устройство с измерительным модулем Zumbach ODAC 16 XY) изготовлены полимерные нити диаметром 1,75±0,15 мм. В процессе экструзии концентрация УНТ снижена до 5 % путем разбавления  концентрата АБС-пластиком марки 2525-31.

Сколы образцов филаментов исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 XMU (режим вторичных (SE) электронов). Поверхность сколов подвергали ионно-плазменному травлению на установке JFC-1100 (фирма Jeol), после чего напыляли слой золота толщиной ≤10 нм с помощью установки Q150R ES Quorum Technologies.

Результаты и обсуждение

При изготовлении полимерных нитей из композиций, содержащих в своем составе диспергаторы Tego Dispers 690 и МС-51, наблюдалось увеличение их хрупкости. Причем в случае с диспергатором МС-51 в процессе намотки на приемную катушку происходили многократные обрывы полученной нити. Кроме того, следует отметить, что композиция с таким диспергатором является низкотехнологичной и не обеспечивает получение непрерывной полимерной нити. Наиболее стабильную полимерную нить удается получить при экструзии нанокомпозита на основе АБС-пластика, модифицированного нативными и функционализированными алкильными группами УНТ.

Характеристики исследованных филаментов на основе АБС, наполненных УНТ, приведены в таблице.

Основные характеристики филаментов на основе АБС и углеродных нанотрубок

При исследования установлено, что введение нативных и нековалентно функционализированных УНТ увеличивает значение твердости по Шору на ~4 % (см. таблицу).

В случае с композицией «АБС + 2,5 % (по массе) УНТ (нативные)» наблюдается повышенное значение водопоглощения по сравнению с системами, содержащими 1 и 5 % (по массе) нативных нанотрубок. По-видимому, это связано с тем, что структура нанокомпозита, содержащего 5,0 % (по массе) УНТ является более дефектной и пористой, что вызывает повышенное, по сравнению с другими исследованными образцами, водопоглощение.

При введении УНТ, модифицированных диспергатором Tego Dispers 690, происходит снижение данного показателя на 25 %, однако при дальнейшем увеличении их концентрации значения водопоглощения возрастают и приближаются к значениям, характерным для АБС-пластика. Применение диспергатора МС-51 в качестве модификатора позволяет снизить процент поглощенной воды на 0,1–0,5 %, что является весомым преимуществом для данного материала (см. таблицу). По-видимому, это связано с тем, что данные диспергаторы формируют так называемую «шубу», препятствующую контакту воды с поверхностью агломератов из нанотрубок.

Исследование электрофизических свойств филаментов, наполненных УНТ, показало, что с повышением их концентрации сопротивление образцов снижается. Это может быть вызвано образованием перколяционного контура при количестве УНТ ~2,5 % (по массе). Наименьшего значения электрического сопротивления удается достичь при введении в полимерную матрицу 5 % (по массе) нативных УНТ. Однако при введении 2,5 % (по массе) нефункционализированных нанотрубок происходит незначительное возрастание электрического сопротивления, которое связано с особенностями перестроения структуры. Данный эффект подробно описан в работе [29]. При рассмотрении и сравнении микроструктур исходного АБС-пластика и нанокомпозитов на его основе (рис. 1) установлено, что при введении УНТ происходит изменение структуры материала с формированием крупных агломератов из нанотрубок (рис. 1, б–г). Следует отметить, что при увеличении концентрации нанонаполнителя происходит дальнейшее укрупнение морфологии нанокомпозита.

Рис. 1. Микроструктура (×40000) скола филамента на основе исходного АБС-пластика (а) и нанокомпозитов на его основе в различных композициях: б – АБС + 5 % (по массе) УНТ (нативные); в – АБС + 5 % (по массе) УНТ + Tego Dispers 690; г – АБС + 5 % (по массе) УНТ + МС-51

Использование УНТ, модифицированных диспергатором Tego Dispers 690, позволяет нивелировать влияние структурообразующих факторов на электропроводность нанокомпозита и достигать значительно меньших значений сопротивления (в ~2 раза меньше по сравнению с использованием нативных УНТ).

Введение УНТ в концентрационном интервале от 1 до 5 % (по массе) приводит к снижению прочности при срезе относительно значений для исходного пластика: на 2,5–25 % – при введении нативных УНТ; на 3–10 % – диспергатора МС-51; на 3–25 % – диспергатора Tego Dispers 690. Следует также отметить, что зависимости изменения прочности от концентрации УНТ имеют экстремальный характер с типичным минимумом при 1 % (по массе) нативных и ковалентно функционализированных нанотрубок и при 2,5 % (по массе) УНТ, модифицированных диспергаторами МС-51 и Tego Dispers 690.

По-видимому, это связано с особенностями фазовой перестройки полимерных нанокомпозитов. В работе [30] показано, что в зависимости от размера, формы, природы наночастиц и агломератов из них происходит экстремальное изменение физико-механических характеристик при различных концентрациях. Таким образом, можно сделать вывод, что фазовой перестройки нанокомпозита достигают при введении нативных и ковалентно функционализированных УНТ в меньшей концентрации (1 % (по массе)), чем нековалентно функционализированных УНТ (2,5 % (по массе)).

В ходе исследования показано, что введение нативных и нековалентно модифицированных УНТ не приводит к изменению температуры стеклования нанокомпозита на основе АБС-пластика.

Введение нативных УНТ в полимерную матрицу приводит к снижению прочности при срезе на ~23 %, при увеличении концентрации УНТ в системе значение разрушающего напряжения выходит на уровень, характерный для ненаполненного АБС-пластика. Углеродные нанотрубки, модифицированные диспергатором МС-51, плавно снижают прочностные характеристики исследуемых филаментов. При использовании в качестве функционализирующей добавки диспергатора Tego Dispers 690 происходит снижение прочности при срезе термопластичного филамента с явно выраженным минимумом при 2,5 % (по массе) (снижение на 14 % относительно АБС-пластика). По-видимому, это связано с высокой дефектностью и повышенной пористостью данной композиции.

Из полученных филаментов (на основе немодифицированного и наномодифицированного АБС-пластика) отпечатаны темплейты разных геометрических конфигураций по FDM-технологии. Образцы темплейтов различной топологии представлены на рис. 2.

Рис. 2. Образцы темплейтов различной топологии (а – крупноячеистая сложная сетка;
б – мелкоячеистая сетка), изготовленные из АБС-пластика марки 2525-31 и модифицированные УНТ с помощью 3D-принтера Magnum Creative 2 PRO по FDM-технологии

При выбранных параметрах печати (температура сопла 240–260 °С, схема укладки полимерных нитей ±45 градусов, толщина слоя печати 0,1 мм, температура стола 90–100 °С) образцов из филамента на основе нанокомпозита, модифицированного нативными УНТ, удается добиться высоких значений таких характеристик, как размеростабильность и монолитность заполнения детали; отсутствуют расслоения, что свидетельствует о высокой адгезии материала к подложке. При послойном синтезе образцов из композиций, наполненных модифицированными УНТ, установлено, что при нековалентной функционализации (Tego Dispers 690 и МС-51) наблюдается забивание сопла, а также обрывы расплава полимерной нити, вследствие чего у изготовленных темплейтов появляются дефекты.

Заключения

При введении нативных УНТ в полимерную матрицу происходит укрупнение ее структуры (рис. 1, б) по сравнению с АБС-пластиком (рис. 1, а). Распределение углеродсодержащих наночастиц равномерное, структура близка к гомогенной. При функционализации УНТ диспергатором Tego Dispers 690 происходит изменение формы флуктуаций плотности структуры (рис. 1, в) – от сферической к многоугольной. По-видимому, это связано с компактификацией агломератов УНТ.

При введении УНТ, модифицированных МС-51 (рис. 1, г), происходит четко выраженное фазовое разделение и формирование «квазикаркасных» структур, похожие процессы описаны в работах [31, 32]. Подобная компактификация фазы УНТ снижает пористость нанокомпозита, что подтверждается самым низким значением водопоглощения: 0,7 против 1,1 % для немодифицированного АБС-пластика. В то же время подобная структура приводит к охрупчиванию материала, поскольку благодаря формированию «оболочки» из диспергатора МС-51 вокруг «квазикластеров» из УНТ нарушается взаимодействие на границе раздела фаз «полимер–углеродные нанотрубки». Как известно [30, 33, 34], для эффективного предотвращения роста трещин в полимерном композите необходимо формирование межфазных слоев между агломератами наночастиц/частицами и полимерной матрицей, которые выступают в качестве зон дилатации при образовании трещин серебра (crazing). Пленка из модификатора МС-51 не позволяет формироваться «тяжам» из макромолекул АБС-пластика, и разрушение материала имеет хрупкий, а не вязкий характер.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 18-03-00371.