Введение

В последнее время герметики на основе жидкого тиокола находят все большее применение в различных областях промышленности благодаря их исключительным свойствам, таким как:

‒ масло- и бензостойкость;

‒ эластичность в широком диапазоне температур;

‒ высокая стойкость к окислению, а также к воздействию кислорода, озона, света и теплового старения;

‒ хорошая влаго- и газонепроницаемость.

Герметики используются для герметизации различных болтовых, заклепочных, резьбовых, фланцевых, сварных металлических и других соединений; для уплотнения отдельных деталей и узлов; для герметизации кабин, топливных баков, отсеков и воздуховодов в самолетостроении, а также для герметизации кабельного монтажа штепсельных разъемов.

В судостроении такие герметики могут применяться для уплотнения палубных швов, герметизации транцев, замазки для стекла и других целей.

Эти герметики широко используются в строительной технике для герметизации витражей оконных проемов и заделки стыков между панелями наружных стен крупнопанельных и крупноблочных полносборных зданий от проникновения через них воздуха и дождевой воды [1].

Таким образом, герметики могут эксплуатироваться в очень разнообразных условиях: в агрессивных средах (керосин, бензин, минеральные масла), в морской и пресной воде, в атмосферных условиях, подвергаясь комплексному воздействию света и тепла; озона и кислорода, присутствующих в воздухе, а также атмосферных осадков, при повышенной температуре на воздухе и т. д.

С учетом такого разнообразия условий эксплуатации к герметикам  предъявляются различные требования в отношении гарантийных сроков хранения и работы.

Поэтому в данной работе одной из целей являлось установление гарантийных сроков хранения герметиков на основе жидкого тиокола в свободном ненапряженном состоянии в складских условиях при температуре 25 °С [2].

К настоящему времени старение герметиков при повышенных температурах (50 и 70 °С) в свободном ненапряженном состоянии изучено на протяжении 2–3 лет. Дополнительно проведено старение герметиков в атмосферных условиях при растяжении на 10 и 20 % в течение 6 мес, светоозонное и озонное старение, а также старение герметиков в топливе Т-1 при комнатной температуре и при температурах 50 и 70 °С [3].

Следует отметить, что эти работы проводились не для всех типов герметиков, а выборочно, и не носили характер систематических исследований стойкости материалов, поэтому приводимые в данной статье результаты испытаний предварительны и неполны.

Материалы и методы

В настоящее время старение герметиков при температурах 50 и 70 °С составляет 2,5–3 года. Дальнейшая экспозиция не предусмотрена, так как затруднительна из-за загрузки оборудования.

На основании имеющихся научно-технических литературных данных вулканизаты жидкого тиокола хорошо сопротивляются воздействию окисления, солнечного света, озона и атмосферных явлений. По различным источникам долговечность применения герметиков в строительных конструкциях оценивается в 10, 20 и даже 50 лет.

Старение герметиков в атмосферных условиях без приложения нагрузки и при растяжении производили на открытом воздухе в растянутом на 10 и 20 % состоянии по отношению к первоначальной длине образца. Образцы закрепляли на рамке, установленной под углом 45 градусов к горизонту. При этом рабочие участки каждого образца, как предусмотрено ГОСТ 9.024–74, не затенялись от света другими образцами.

Испытание герметиков производили на установке, предназначенной для количественного проведения ускоренного старения в условиях совместного и раздельного воздействия на образцы озонированного воздуха и облучения ртутно-кварцевой лампой при температуре ~25 °С.

Исследовали влияние длительного воздействия топлива Т-1 на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. С этой целью образцы герметиков в виде пластин толщиной 2 мм загружали в контейнеры с керосином и выдерживали при комнатной температуре, а также при температуре 70 °С. При этом соотношение топлива к герметику по массе составляло 3:1. Периодически, через определенный промежуток времени, образцы извлекали из контейнеров, протирали насухо фильтровальной бумагой и после выдержки в течение 24 ч подвергали разрыву для определения физико-механических показателей и в отдельных случаях – адгезии к анодированному сплаву Д16-АТ.

Известно, что разрушение резинотехнических изделий в странах с тропическим климатом происходит вследствие комплексного воздействия высоких концентраций озона, температуры и относительной влажности, а также активного солнечного излучения. Отрицательное действие микроорганизмов на воздухе проявляется в меньшей степени. Поэтому введение различных фунгицидов рекомендуется лишь для герметиков, которые будут находиться в течение длительного времени в земле, а также для герметиков, возникновение плесени на которых не должно вызывать снижения диэлектрических свойств приборов оптического и радиотехнического назначения и др.

Испытания образцов герметиков проводили с помощью чашечного метода, сущность которого заключается в следующем.

В чашку Петри наливали расплавленную жидкую питательную  среду – сусло агар. На поверхность застывшего агара помещали образец герметика, а питательную среду заражали спорами плесневых грибков: Aspergillussp., Peniciliumglaucum и Frichodumaliguorum. Затем чашку Петри с зараженной средой помещали в термостат и выдерживали при температуре 30 °С.

При испытании герметиков У-30М и УТ-31 на стойкость к воздействию плесневых грибов показано, что герметики обросли плесневыми грибами на четвертый день [4, 5].

Испытания герметиков на тропикостойкость проводили в течение 3 мес по следующему режиму ‒ один цикл:

‒ 8 ч при температуре 45–50 °С и относительной влажности 98–100 %;

‒ 12 ч при снижении температуры до 20–25 °С и относительной влажности 98 %;

‒ 2 ч при температуре 20–25 °С и снижении относительной влажности до 55–65 %.

Образцы герметиков перед проведением испытаний на тропикостойкость растягивали на 10 и 20 % и в процессе испытаний производили наблюдение за появлением трещин на образцах.

Результаты и обсуждение

На основании полученных результатов установлено, что герметики (независимо от наличия в их составе эпоксидной смолы Э-40) достаточно хорошо противостоят тепловому старению и за время экспозиции незначительно изменили свои эластические свойства. Ни в одном случае относительное удлинение не достигло «критического» значения 80–100 %. Следовательно, при температурах 50 и 70 °С герметики можно выдерживать значительно более длительное время, чем 2–3 года.

Рассмотрим изменение физико-механических свойств каждого герметика в отдельности.

Герметик У-30М (ТУ 2513-007-90014974–2015). Кривые изменения относительного удлинения (ε) от продолжительности старения (τ) при температурах 50, 70 и 100 °С герметика партии № 1 представлены на рис. 1, а, на котором показано различие между скоростями старения герметика У-30М при температурах 50 и 70 °С, с одной стороны, и при температуре 100 °С ‒ с другой. Если при температуре 100 °С процесс изменения относительного удлинения происходит быстро и удлинение на 80–100 % достигается за 2–3 мес, то при температуре 70 °С наблюдается лишь постепенное и крайне медленное снижение значений относительного удлинения – с 186 до 175 % за 3 года.

Рис. 1. Изменение относительного удлинения (ε) герметика У-30М партий № 1 (а) и № 2 (б) в процессе теплового старения при температурах 50, 70 и 100 °С

Такая же закономерность наблюдается при старении герметика У-30М  партии № 2 (рис. 1, б).

В связи с тем, что относительное удлинение герметика У-30М при температурах 50 и 70 °С в течение исследуемого времени изменяется незначительно, приведенные кривые зависимости ε–τ не дают оснований для проведения соответствующих расчетов гарантийных сроков методом количественной экстраполяции путем пересчета скоростей изменения показателей, характеризующих старение герметика при высоких температурах, для температуры склада.

Однако из сравнительных данных по поведению при ускоренном тепловом старении герметика У-30М и других герметиков на основе жидкого тиокола, для которых установлены гарантийные сроки хранения, можно сделать вывод, что срок хранения может быть значительно больше.

Герметик УТ-31 (ГОСТ 13489‒79). Кривые изменения зависимости ε–τ при температурах 50, 70 и 100 °С представлены на рис. 2 для герметика УТ-31 партий № 1 и № 2.

Рис. 2. Изменение относительного удлинения (ε) герметика УТ-31 партий № 1 (а) и № 2 (б)
в процессе теплового старения при температурах 50, 70 и 100 °С

На рис. 2 наблюдается закономерное уменьшение относительного удлинения во времени [4, 5].

Осмотр внешнего вида герметиков и определение физико-механических показателей производили периодически в течение 6 мес (экспозиция без растяжения) и через каждый месяц (экспозиция с растяжением 10 и 20 %). Результаты соответствующих испытаний представлены на рис. 3.

Рис. 3. Изменение относительного удлинения (ε) герметиков У-30М (1, 3) и УТ-31 (2, 4)
после выдержки в атмосферных условиях при постоянном растяжении на 10 (1, 2) и 20 % (3, 4)

При экспозиции в течение 2–3 лет в ненапряженном состоянии существенного изменения физико-механических показателей у герметиков не наблюдается.

При внешнем осмотре герметиков видимых трещин, разрывов или каких-либо других нарушений монолитности не обнаружено. Заметно лишь «меление», т. е. некоторое изменение цвета у герметика УТ-31, содержащего в качестве наполнителя диоксид титана, который становится более светлым и при попадании влаги на поверхность герметика несколько «размывается», стекающая вода становится мутной, белой. У одной из партий герметика УТ-31 после экспозиции в течение 2 лет на поверхности появилась мелкая сетка повреждений, хорошо заметная при растяжении образца, физико-механические показатели герметика при этом практически не изменились.

Несмотря на наличие мелкой сетки на поверхности герметика марки УТ-31 после экспозиции в атмосфере в течение 6 мес в растянутом на 10 и 20 % состоянии, физико-механические показатели герметиков практически не меняются. Некоторый разброс значений наблюдается из-за включений перекиси марганца в образцах, подвергавшихся испытаниям, вследствие некачественного перемешивания при изготовлении герметика [6, 7].

Результаты проведенных испытаний представлены на рис. 4.

Рис. 4. Определение времени появления трещины после светоозонного старения герметиков У-30М и УТ-31 при растяжении на 10 и 20 %

Полученный разброс значений по партиям отдельных видов герметиков может быть объяснен, по-видимому, качеством образцов, подвергшихся испытаниям, а именно ‒ плохим перемешиванием вулканизующих агентов. Вследствие этого мелкие дефекты становятся очагами начинающихся разрушений [8–10].

При выдержке герметиков У-30М и УТ-31 в топливе Т-1 при комнатной температуре в течение 1–3 лет изменение физико-механических и адгезионных показателей или вообще не наблюдается, или это изменение незначительно. После непрерывной выдержки герметиков в топливе Т-1 при повышенной температуре (70 °С) в течение >6 мес у герметиков наблюдается размягчение, что отражается на повышении относительного и остаточного удлинений и уменьшении прочности при разрыве.

Адгезия герметиков У-30М и УТ-31 при отслаивании от сплава Д16-АТ при выдержке их в топливе Т-1 при температурах 25 и 70 °С резко изменяется в сторону увеличения в первый месяц экспозиции и далее в течение 1 года не уменьшается (рис. 5) [11].

Рис. 5. Изменение относительного удлинения (а) и прочности при разрыве (б) герметиков
У-30М (1, 3) и УТ-31 (2, 4) после выдержки в топливе Т-1 при температурах 25 (1, 2) и 70 °С (3, 4)

Из результатов, приведенных в табл. 1, видно, что герметик У-30М, содержащий в качестве наполнителя сажу, более стоек к действию тропического климата, чем герметик УТ-31, содержащий белый наполнитель – диоксид титана.

Таблица 1

Результаты испытаний герметиков после выдержки в течение 12 недель

в камере тропического климата

Проведены испытания при температуре 20–25 °С и относительной влажности 80–95 %, аналогичные испытания герметиков У-30М и УТ-31 в течение 1 года. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты испытаний герметиков после выдержки в течение 12 мес

в камере тропического климата

Как видно из приведенных результатов, при экспозиции образцов герметиков У-30М и УТ-31 в течение 1 года никаких изменений физико-механических показателей практически не наблюдается.

Следует отметить, что испытания в течение 1 года проводились в менее жестких условиях, чем испытания в течение 12 недель [12‒15].Изменение стабильности свойств герметизирующих паст и герметиков в процессе хранения зависит в первую очередь от свойств жидкого тиокола с выбранным наполнителем.

По научно-техническим литературным данным тиоколы способны сохранять стабильность свойств в течение 3 лет и более. Однако при повышенной температуре и доступе кислорода воздуха вязкость полимера возрастает вследствие частичной вулканизации.

Для отечественных тиоколов марок I и II с соответствующей вязкостью 15–30 и 30–50 Па∙с гарантийный срок хранения в банках с герметически закрывающимися крышками при температуре склада не более 30 °С и относительной влажности воздуха 55–65 % составляет 1 год.

На основании этого по существующим в настоящее время техническим условиям срок хранения герметизирующих паст и вулканизующей пасты составляет 3 и 6 мес. Такая разница в продолжительности хранения герметизирующих паст обусловлена наличием в их составе эпоксидной смолы Э-40 в качестве адгезива и диоксида титана в качестве наполнителя (для пасты УТ-31), которые, как известно, со временем реагируют с жидкими тиоколами.

Взаимодействие жидкого тиокола с эпоксидной смолой происходит по основной реакции

Диоксид титана может реагировать с жидким тиоколом по аналогии с перекисью марганца, т. е. является вулканизующим агентом и окисляет концевые меркаптановые SH-группы с образованием дисульфидных связей с одновременным ростом длины цепи:

R‒SH + O‒Ti‒O + HS‒R → R‒S‒S‒R + Ti‒O + H₂О;

R‒SH + Ti‒O + HS‒R → R‒S‒Ti‒S‒R + H₂О;

R‒S‒Ti‒S‒R + TiO₂ → R‒S‒S‒R + 2TiО.

В процессе хранения определяли вязкость герметизирующих паст и физико-механические показатели герметиков при вулканизации по режиму: при 70 °С в течение 24 ч.

Герметизирующие пасты хранили в таре из алюминия емкостью 1 л с плотно закрывающимися крышками, обмотанными изоляционной лентой. Одновременно с герметизирующими пастами на экспозицию выставляли вулканизующую пасту № 9 и дифенилгуанидин, с которыми готовили герметики для проверки их физико-механических свойств.

Наиболее стабильной в процессе хранения является герметизирующая паста У-30М на тиоколе марки II с сажей в качестве наполнителя, сохраняющей свои свойства практически без изменения в течение длительного времени – более 2 лет.

Герметизирующая паста на тиоколе марки I с диоксидом титана (паста УТ-31), и особенно с добавлением эпоксидной смолы Э-40, не может храниться более установленного для них в ТУ срока, так как в процессе хранения наблюдается нарастание вязкости, которое приводит к полной вулканизации.

Герметизирующая паста УТ-31 из-за содержания в ней эпоксидной смолы Э-40 не может храниться более 6 мес.

На основании вышеизложенного, а также в результате многочисленных наблюдений за поведением герметизирующих паст в процессе хранения при испытаниях их качества после истечения гарантийных сроков хранения в различных организациях, можно принять следующие сроки хранения:

‒ 1 год – для герметизирующей пасты У-30М;

– 1 год ‒ для вулканизующей пасты № 9;

– 6 мес ‒ для герметизирующей пасты УТ-31.

С учетом разнообразия условий нанесения и эксплуатации герметиков к ним предъявляются совершенно разные требования, как в отношении гарантийных сроков хранения, так и их работы [16, 17].

На основании предварительно полученных данных по тепловому ускоренному и естественному старению герметиков, а также по поведению герметиков в топливе Т-1 в табл. 3 приведены прогнозируемые сроки хранения.

Таблица 3

Гарантийные сроки хранения в свободном ненапряженном состоянии

в изделиях герметиков марок У-30М и УТ-31 на основе жидкого тиокола

Заключения

Герметики на основе жидкого тиокола достаточно хорошо противостоят тепловому старению в свободном ненапряженном состоянии. Так, для различных марок герметиков время, в течение которого величина относительного удлинения достигает «критического» значения 100 %, составляет:

Герметики на основе жидкого тиокола удовлетворительно противостоят светоозоновому старению и влиянию различных атмосферных факторов как в свободном, так и в напряженном состоянии. К концу наблюдаемого периода (6 мес) в герметике УТ-31 на поверхности появилась мелкая сетка повреждений, которая в дальнейшем может перерасти в трещины и изменить физико-механические показатели материала.

Герметики на основе жидкого тиокола при старении в ароматическом топливе Т-1 и других при комнатной температуре практически не изменяют своих физико-механических показателей в течение 1–3 лет (для герметика УТ-31, имеющего в составе эпоксидную смолу, этот срок меньше, чем без нее). При повышении температуры до 50 и 70 °С через 6 мес экспозиции образцов наблюдается процесс деструкции герметиков, выражающийся в их размягчении, увеличении относительного и остаточного удлинений, а также в уменьшении прочности при разрыве.

Установлено, что продолжительность хранения герметизирующей пасты У-30 и вулканизующей пасты № 9 составляет до 1 года, а герметизирующей пасты У-31 ‒ до 6 мес.