Введение

Придание поверхности изделий из полимерных материалов функциональных свойств является актуальной задачей для авиационного материаловедения [1, 2].

Анализ метеорологических факторов, влияющих на безопасность полета беспилотного летательного аппарата (БПЛА), показал, что в облаках и вблизи облаков, а также во время осадков, несущих электрические заряды, вследствие трения о поверхность летательного аппарата частиц атмосферной влаги (капель, снежинок) и пыли происходит электризация его поверхности [3].

Статическая электризация – это накопление электрических зарядов на поверхности материалов с низкой электропроводностью и большим поверхностным сопротивлением (10¹⁴–10¹⁸ Ом).

Если носители зарядов обеих полярностей распределены в материале равномерно, то он является электрически нейтральным. При переносе электронов с одной части тела в другую или при переходе заряда от одного тела к другому на его поверхности образуются заряды статического электричества [4].

Накопление зарядов статического электричества на поверхности корпуса БПЛА способно вызывать перебои в работе радиоэлектронного оборудования [5, 6], повышать вероятность попадания молнии [7] и создавать угрозу возникновения
очагов возгорания [8].

Для предотвращения электризации поверхности корпуса БПЛА необходимо создание замкнутого электропроводящего контура по всей поверхности корпуса ‒ например, путем приформовки к пластику медных и алюминиевых фольг или вязаных металлических сеток [9–11]. Однако данные технологии подразумевают увеличение массы корпуса и их применение является нецелесообразным в конструкциях малых БПЛА
с номинальной массой не более 500 кг.

Для БПЛА без антистатической защиты рекомендуется избегать полетов в облаках и в непосредственной близости от грозовых облаков, обладающих наиболее мощными объемными электрическими зарядами, не производить полет в условиях повышенной влажности воздуха на высотах менее 3 км в диапазоне температур от +5 до –20 °С.

Таким образом, для расширения возможности применения летательных аппаратов малой авиации актуальной задачей является разработка электропроводящих полимерных материалов и/или покрытий с минимальными весовыми характеристиками.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [12].

Электропроводящие полимерные композиционные материалы

Одним из возможных вариантов предотвращения электризации поверхности БПЛА является использование в конструкции полимерных композиционных материалов (ПКМ) с антистатическими (электропроводящими) свойствами. Кроме того, использование в составе полимерного материала токопроводящих частиц позволяет создавать изделия не только с поверхностной, но и с трансверсальной проводимостью, которые предназначены для экранирования радиоэлектронного оборудования от внешнего воздействия электромагнитного излучения.

Для получения электропроводящих пластиков используют различные токопроводящие частицы ‒ например, технический углерод [13–20], углеродные нанотрубки (УНТ) [21–23], углеродсодержащие [24, 25] и металлуглеродные [26] наночастицы.

По результатам экспериментов, представленных в работе [18], показано, что композиции на основе полиэтилена с добавками технического углерода являются электропроводящими с величинами удельного объемного сопротивления до 10³ Ом∙см и удельного поверхностного сопротивления до 10⁴ Ом. Описанные в данной работе материалы также характеризуются высокой термостабильностью и технологичностью.

В работе [19] продемонстрировано, что введение в состав ПКМ на основе полипропилена технического углерода с концентрацией больше порога перколяции позволяет снизить величину удельного сопротивления до 10³ См·м, что на 8 порядков меньше, чем у исходного материала.

Электропроводящие характеристики полимерных материалов напрямую зависят от количества наполнителя и равномерности его распределения по объему. Из научно-технических литературных данных [13, 20] известно, что содержание 10–15 % (по массе) технического углерода в полимерной матрице является достаточным для того, чтобы придать поверхности антистатические свойства. Однако для получения материалов, проводящих электрический ток, концентрация углерода должна быть увеличена до 20–40 % (по массе), что обусловлено необходимостью обеспечения непосредственного контакта между частицами наполнителя или доведения расстояния между ними до нескольких десятых нанометров [27].

В полимерных композитах агрегаты технического углерода, соединяясь друг с другом за счет сил Ван дер Ваальса, образуют агломераты [28], которые также значительно влияют на их электропроводимость. Распределение по размерам у агломератов еще шире, чем у агрегатов [29]. Природа поверхности технического углерода оказывает влияние на контактное сопротивление между частицами [30]. Например, кислородсодержащие группы на поверхности печного технического углерода образуют диэлектрические слои, снижая проводимость [31].

С целью одновременного сокращения количества технического углерода и повышения электропроводящих свойств материала возможно применение комбинации наполнителей. Так, в работе [32] описан способ получения электропроводящей термопластичной композиции на основе полиэтилена высокого давления и этиленпропилендиенового каучука, в которой в качестве наполнителей использована смесь технического углерода и графита.

Одним из наиболее перспективных способов придания электропроводящих свойств полимерным композитам является использование нативных и функционализированных углеродных нанотрубок (УНТ) [32–43]. Например, в работе [37] для придания электропроводимости в состав связующего вводили 0,8 % (по массе) функционализированных УНТ, а затем получали ПКМ с использованием инфузионных технологий. Образцы полученного стеклопластика имели удельное сопротивление на уровне 2,5·10⁵ Ом·см.

Введение в состав полимерного связующего нековалентно функционализированных УНТ позволило получить стеклопластики с удельным объемным электрическим сопротивлением в поперечном и продольных направлениях 9·10² и 30–50 Ом·см соответственно и повысить трансверсальную электропроводимость углекомпозитов более чем в 70 раз [38].

Однако, несмотря на более чем двадцатилетнюю историю исследований, посвященных разработке получения нанокомпозитов на основе УНТ, их потенциал раскрыт не полностью [39].

Одной из ключевых проблем приготовления нанокомпозитов является равномерное распределение нанотрубок по объему полимерной матрицы. Высокая удельная поверхность УНТ, с одной стороны, обеспечивает эффективное перераспределение нагрузки по матрице композита при малых концентрациях нанонаполнителя, а с другой ‒ затрудняет разрушение исходных агломератов и способствует реагрегации предварительно диспергированных УНТ. Оставшиеся или вновь образовавшиеся агрегаты приводят к ухудшению свойств нанокомпозитов [40–43].

Однако в работе [44] показано, что введение в состав нанокомпозита фторкремнийорганического модификатора позволяет эффективно регулировать его электропроводность (от 2,2 до 27,5 См/м) и вязкость модифицированных связующих при постоянной концентрации УНТ.

Несмотря на то, что введение токопроводящих частиц в полимерный материал позволяет придавать ему не только антистатические, но и радиоэкранирующие свойства, для их изготовления необходимо специализированное оборудование, что увеличивает себестоимость готовой продукции. Поэтому наиболее целесообразно для придания полимерным материалам антистатических свойств использование токопроводящих полимерных покрытий.

Электропроводящие покрытия

В настоящее время разработан широкий ассортимент токопроводящих эмалей ‒ например, марок АК-562, АС-588, ХВ-5211, ХС-567, ХС-5132 и др. Объемное электросопротивление получаемых из них покрытий, как правило, находится в пределах
10⁵–10² Ом·м [45].

В качестве токопроводящих частиц в составе полимерных покрытий широко применяются технический углерод, графит, углеродное волокно, порошки металлов: меди, цинка, алюминия, нержавеющей стали и др. [46].

Серебро и золото обладают наивысшей среди металлов электропроводностью. Содержание металла в лакокрасочных материалах зависит от того, каким способом их наносят на поверхность. При нанесении кистью количество электропроводящего наполнителя ‒ не менее 50 % (по массе), при распылении 35 % (по массе). Токопроводящие лакокрасочные материалы приготавливают диспергированием порошка металла в растворе связующего в органическом растворителе. Однако токопроводящие покрытия с весьма высоким содержанием металлических порошков имеют очень высокую насыпную плотность, поэтому их трудно нанести на подложку [47].

Обычно при изготовлении токопроводящих красок используют смесевые наполнители. Например, смесь графита и сажи в количестве 59–61 % (по массе) и порошок карбонильного железа в количестве 5–8,2 % (по массе) позволяют получать покрытия с удельной электропроводностью 10² Ом∙см [48].

В патенте [49] описан способ получения электропроводящей краски для радиопоглощающих заполнителей с удельной электропроводностью на уровне 10³–10⁴ Ом∙см, где в качестве наполнителя использована смесь графита и сажи в количестве 55–64 % (по массе).

Технический углерод также широко используется в качестве токопроводящего наполнителя [50], поскольку не приводит к деструкции полимера, как в случае использования металлических порошков [51], поэтому рекомендуется использовать его при содержании не более 23 % (по массе) [52]. Например, введение 21 % (по массе) технического углерода позволяет получать покрытия с поверхностным сопротивлением на уровне 10³ Ом/□ [53].

Наполнитель в виде прослойки мешает слиянию расплавленных частиц при пленкообразовании, в результате чего может происходить растрескивание получаемого покрытия. На рис. 1 представлены результаты исследования покрытий с помощью растрового электронного микроскопа при различном содержании технического углерода в составе порошковой краски марки ОХТЭК-1 [54].

Несмотря на то, что увеличение содержания технического углерода в порошковой смеси положительно влияет на электропроводимость покрытий, одновременно снижается однородность покрытия, что сопровождается повышением его пористости. Это связано с тем, что наличие технического углерода препятствует равномерному пленкообразованию.

Для снижения концентрации наполнителя и повышения электропроводимости лакокрасочных покрытий в зарубежных исследованиях большое внимание уделяется использованию УНТ [55].

Рис. 1. Микроизображения (а, в – общий вид; б, г – структура) скола покрытия с содержанием технического углерода 12,5 (а, б) и 20 % (по массе) (в, г)

Одной из важнейших характеристик смеси УНТ+полимер является величина порога перколяции – концентрации наполнителя, при превышении которой начинается резкое увеличение электропроводимости [56]. Величину этого порога можно легко оценить, используя концепцию исключенного объема Онзагера (V_ex), в рамках которой предполагается, что порог перколяции определяется не истинным объемом проводящих волокон, а объемом вокруг волокна, внутрь которого другое волокно проникнуть не может. Для цилиндров с аспектным соотношением  (L, W – длина и диаметр цилиндра соответственно) и объемом  равномерно распределенных по объему и ориентированных случайным образом, величина исключенного объема составит

                                                              (1)

величина порога перколяции определяется выражением

                                                                  (2)

Как видно из приведенного выражения (2), величина порога уменьшается с увеличением аспектного соотношения μ.

С увеличением концентрации УНТ больше порогового значения проводимость растет сначала в результате формирования новых проводящих путей, а затем в результате уменьшения контактного сопротивления между УНТ из-за сокращения расстояния между ними (рис. 2).

Электропроводимость, помимо контактного сопротивления между отдельными трубками, определяется процессом формирования непрерывной сети из УНТ. Локализация электропроводящего наполнителя в полимере уменьшает расстояние между УНТ, приводит к снижению величины порога перколяции и, как следствие, к увеличению электропроводимости.

Рис. 2. Формирование электропроводящей сети при повышении концентрации

углеродных нанотрубок [57]

На локализацию электропроводящего наполнителя существенное влияние также оказывают процессы агрегации УНТ, протекающие при испарении растворителей из жидкой пленки.

Механизм структурообразования полимерных пленок заключается в следующем. При улетучивании растворителей вследствие неодинаковой концентрации растворителя в поверхностном (С₂) и глубинном (С₁) слоях создается градиент поверхностного натяжения по толщине пленки: ∆σ = σ₂–σ₁ (рис. 3). Его значение тем больше, чем больше разность С₁–С₂ и чем сильнее различаются поверхностные натяжения пленкообразователя и растворителя.

Рис. 3. Схема движения растворителя и раствора при пленкообразовании

Наличие градиента напряжения ∆σ вызывает образование турбулентных потоков в растворе, которые при отверждении придают поверхности соответствующую структуру. Структурирование поверхности с использованием УНТ позволяет придавать материалам не только электропроводящие, но и сверхгидрофобные свойства [58].

Электропроводящие гидрофобные поверхности с углеродными нанотрубками

Перспективность использования углеродных частиц в качестве функционального наполнителя для одновременного придания материалам электропроводящих и высокогидрофобных свойств показана в работах [59–61].

В работе [59] приведены исследования, посвященные выращиванию слоя модифицированных УНТ на предварительно текстурированной методом травления поверхности нержавеющей стали марки N304. Данный способ позволил достичь значений угла смачивания до 170 градусов и поверхностного сопротивления ‒ от 1 до 10 кОм (по сравнению с 2–3 Ом для стальной пластины).

В работе [60] продемонстрирован способ получения многофункциональной поверхности за счет припрессовывания слоя из УНТ к поверхности различных полимеров. По результатам такого эксперимента достигнуты значения угла смачивания ~160 градусов, угла скатывания ‒ до 2 градусов и поверхностного сопротивления 10–10³ Ом/□.

В работе [61] описан способ получения гидрофобного электропроводящего стеклопластика на основе эпоксидного связующего, модифицированного теломерами тетрафторэтилена и функционализированными УНТ. Показано, что использование такого способа позволяет получать пластики с углом смачивания до 136 градусов и поверхностным сопротивлением на уровне 300–500 Ом/□.

Однако, несмотря на высокие функциональные свойства полученных в работах [59–61] покрытий, описанные способы имеют ряд недостатков. Во-первых, поверхностный слой, состоящий исключительно из УНТ, за счет слабого взаимодействия с полимерной матрицей или металлической подложкой не стоек к истиранию. Вторым недостатком являются технологические трудности, связанные с получением таких поверхностей на крупногабаритных сложнопрофильных конструкциях.

В работах [62, 63] описаны наиболее технологичные методы получения многофункциональных покрытий – нанесение дисперсий из углеродных наночастиц и ряда гидрофобных полимерных матриц. Угол смачивания изготовленных образцов в представленных работах превышал значение 150 градусов, а поверхностное сопротивление варьировалось от 10² до 10⁶ Ом/□.

Получаемые методом нанесения из дисперсий покрытия, как правило, неоднородны по толщине и составу, а их свойства и структура в значительной степени определяются характером взаимодействия функционального наполнителя с полимерной матрицей и между собой. На рис. 4 представлены микроструктуры покрытий на основе фторполимерной матрицы, наполненных графеновыми пластинкам и углеродной сажей в различных соотношениях [64].

Рис. 4. Микроструктуры (СЭМ) гибридных фторполимерных покрытий, содержащих графеновые пластинки и углеродную сажу в соотношениях соответственно 1:0,5 (а), 1:1 (б) и 1,5:1 (в)

После нанесения и испарения дисперсионной среды углеродные частицы самоорганизуются на поверхности в монослой (рис. 4, в) либо агрегируют с образованием би- (рис. 4, б) или многомодальной шероховатости (рис. 4, а).

Так, в работе [65] получены нанокомпозитные покрытия на основе фторполимерной матрицы с двумя типами УНТ, обладающие поверхностным сопротивлением ‒ до 16 Ом/□, углом смачивания ‒ до 140 градусов и водоотталкивающими свойствами.

Материалы и покрытия, обладающие одновременно электропроводящими и сверхгидрофобными свойствами, могут использоваться в конструкции БПЛА для антистатической защиты, экранирования радиоэлектронного оборудования от воздействия электромагнитных импульсов естественного (молниевый разряд) и искусственного происхождения, гидроизоляции конструкции, а также повышения эффективности тепловых противообледенительных систем.

Заключения

На основании проведенного в работе анализа различных способов получения электропроводящих полимерных материалов и покрытий показано, что одним из наиболее перспективных является использование в качестве токопроводящего наполнителя как нативных, так и функционализированных УНТ.

По сравнению с техническим углеродом использование в составе полимерного материала УНТ позволяет существенно снизить количество токопроводящего наполнителя, а также повысить электропроводность покрытий и ПКМ как в продольном, так и в поперечном направлении.

За счет своих уникальных свойств УНТ в составе полимера в процессе улетучивания растворителей формируют электропроводящие сети и особую структуру поверхности, что в комплексе позволяет придавать материалам не только электропроводящие, но и сверхгидрофобные свойства.

Такие материалы позволяют создавать водонепроницаемые электропроводящие поверхности, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности.