Введение

Перспективным направлением в развитии полимерных композиционных материалов (ПКМ) является улучшение свойств благодаря модификации их полимерных матриц углеродными наночастицами [1, 2]. Однако в научно-технической литературе до настоящего времени не представлено экспериментально подтвержденных количественных индикаторов повышения климатической стабильности наноструктурированных полимерных матриц в составе ПКМ.

С этой целью во ФГУП «ВИАМ» проводится исследование работоспособности высокопрочных авиационных углепластиков на основе наномодифицированного цианэфирного связующего в открытых климатических условиях при имитации полетных циклов. Поставлена задача – сравнить старение углепластиков при обычном экспонировании в открытых климатических условиях умеренно холодного климата, типичного для большинства районов Российской Федерации, и при экспонировании с наложением термоциклов, имитирующих режим взлета и посадки, с амплитудой 140–160 °C, аналогичной представленной в исследовании [3]. В работе [4] приведены первые сведения о влиянии массовой доли наномодификатора на свойства углепластиков. Определены механические показатели и характеристики влагопереноса образцов на ранней стадии климатического старения.

В данной работе проанализировано влияние климатических воздействий на изменение внутренних напряжений в углепластике, содержащем наномодификатор (астрален). Ранее в статьях [5–9] доказано значимое влияние внутренних напряжений на формирование микротрещин, их слияние и образование макроповреждений в объеме связующего или на границе с волокнами, ухудшающих механические свойства ПКМ.

Из работ [5–7] известно, что внутренние напряжения в ПКМ возникают вследствие различия значений температурного коэффициента линейного расширения ᾱ (ТКЛР) компонентов. В системе «полимерная матрица‒волокнистый наполнитель», где матрица (m) и наполнитель (f) адгезионно связаны между собой, внутренние напряжения при температуре T определяются соотношениями

где E – модуль упругости; V – объем; σ^T_L– температурные напряжения вдоль волокон; T₀ – температура отверждения.

Для однонаправленных ПКМ в волокнах доминирует напряжение сжатия, а в матрице – напряжение растяжения. Для приближенных оценок, учитывая соотношение модулей упругости армирующих волокон и полимерных матриц, а также их объемное содержание в типовых ПКМ, величину напряжений вдоль волокон можно определять упрощенным соотношением

σ_mL = –E_mα_m∆T.                                                 (1)

Данная величина составит 40–60 МПа для композитов, отвержденных при температурах 190–220 °C [9].

Изменение уровня внутренних напряжений в ПКМ под влиянием внешних воздействий экспериментально подтверждено в работах [10, 11].

В данном исследовании поставлена задача оценки изменения внутренних напряжений наномодифицированного углепластика при различных климатических воздействиях.

Материалы и методы

Для выполнения работы использовали разработанное во ФГУП «ВИАМ» цианэфирное растворное связующее марки ВСЦ-14 (ТУ 1-595-12-1097–2009) с добавками углеродных наночастиц (астраленов) в количестве 0,5; 3,0 % (по массе) и без них. Частицы имели размеры 80–150 нм. Плиты углепластиков изготовлены на основе углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200 производства ФГУП «ВИАМ» из волокон SYT45 производства КНР – аналога импортного наполнителя Porcher (арт. 3692) производства фирмы Porcher Ind.

Характеристики углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200:

Использовали ступенчатый режим формования наномодифицированного препрега с конечной температурой отверждения 230 °C и удельным давлением 0,6 МПа в течение 6 ч.

Климатические испытания углепластиков проводили в натурных и лабораторных условиях. Прямое воздействие умеренно холодного климата Москвы определяли по ГОСТ 9.708–83. Применили два режима:

– экспонирование;

– экспонирование и термоциклирование (режим имитирует режим взлета и посадки).

Амплитуда термоциклов составляла 140–160 °С. Внешний вид стендов с экспонируемыми плитами углепластиков показан на рис. 1.

Рис. 1. Внешний вид стендов для натурной экспозиции плит углепластиков в условиях
умеренно холодного климата Москвы

Для имитации 1 года пребывания углепластиков в условиях умеренно холодного климата Москвы использовали режим ускоренных испытаний, включающий:

– выдержку при положительной температуре +55 °C и относительной влажности воздуха 93 % в течение 7 сут (ГОСТ Р 51369–99);

– выдержку при отрицательной температуре –60 °C в течение 6 ч (ГОСТ 9.707–81);

– наложение перепадов температуры с переходом через 0 °C (ГОСТ 9.707–81) в количестве 56 циклов (в течение 112 ч);

– имитацию солнечного излучения (ГОСТ Р 51370–99) в течение 37 сут при интегральной плотности потока излучения 1120 Вт/м² и плотности потока излучения 65 Вт/м² в интервале длин волн 300–400 нм при температуре черного тела 70 °С.

Имитацию двух лет пребывания образцов на открытом воздухе осуществляли двукратным последовательным воздействием вышеперечисленных факторов.

Измерения относительного термического расширения и ТКЛР проводили на термомеханическом анализаторе ТМА 202 С. Для повышения достоверности результатов все измерения выполняли на 5 параллельных образцах углепластика каждой модификации в исходном состоянии и после каждого срока выдержки в климатических условиях.

Вертикальный держатель образца имеет цилиндрическую форму с диаметром основания 14 мм и выполнен из кварцевого стекла. Толкатель образца также выполнен из кварцевого стекла и представляет собой стержень с круглым профилем диаметром 4 мм. Образец помещали в держатель между неподвижной опорой и перемещающимся толкателем, осуществляющим передачу перемещения индуктивному датчику, размещенному в термостатируемой части конструкции. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевую термопару. Подготовили образцы углепластика размером 2×5×5 мм. Торцы образцов шлифовали до отклонения от плоскопараллельности не более 0,01 мм. Измеряли термическое расширение образцов в направлении, перпендикулярном плоскости армирования углепластиков.

Температурные зависимости динамического модуля упругости Eʹи динамического модуля потерь Eʹʹуглепластиков измеряли прибором динамического механического анализа в диапазоне температур от 20 до 240 °C со скоростью нагрева 5 °С/мин, частотой 1 Гц и амплитудой 10 мкм. Для повышения достоверности результатов измерения выполняли на 5 параллельных образцах углепластиков. Методические особенности дилатометрических и динамических механических измерений рассмотрены в работах [12, 13].

Для расчета внутренних напряжений в цианэфирной матрице углепластика использовали соотношение (1) при E_m = 3,3 ГПа и T₀ = 230 °C [14].

Результаты и обсуждение

Ранее в работе [4] измерены относительные коэффициенты сохраняемости механических свойств k_R = R_t/R₀, где R_t – пределы прочности и модули упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b), межслойном сдвиге (τ, G), измеренные на различных этапах экспонирования; R₀ – исходные значения соответствующих показателей. Механические свойства углепластиков в исходном состоянии, измеренные при температурах 20 и 180 °C, показаны в табл. 1.

Таблица 1

Механические свойства исходных образцов углепластиков на основе

углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200 и цианэфирного связующего марки ВСЦ-14

Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о повышении прочности и теплостойкости в присутствии наночастиц астралена. Выявлено влияние данных наночастиц на прочность при сдвиге, поскольку эта характеристика в наибольшей степени зависит от структурного состояния полимерной матрицы и межфазных границ полимерного композита. Установлено, что предел прочности при растяжении углепластика без введенных наночастиц астралена при температуре измерений 20 °C равен 860 МПа, при введении в состав углепластика 3 % (по массе) наномодификатора этот показатель возрастает до 930 МПа. При температуре измерений 180 °C наблюдается увеличение прочности при растяжении до 990 МПа при введении наночастиц в количестве 0,5 % (по массе). Введение 0,5 % (по массе) наномодификатора обеспечивает повышение модуля упругости при растяжении с 70 до 80 ГПа при температуре испытаний 180 °С. Предел прочности при сжатии при температуре испытаний 180 °С без наночастиц астралена составляет 460 МПа, а с его введением в количестве 0,5 % (по массе) увеличивается до 525 МПа. Однако при введении 3 % (по массе) наномодификатора наблюдается уменьшение предела прочности при сжатии и межслойном сдвиге, связанное с большей концентрацией и, как следствие, возможной неравномерностью распределения наночастиц в объеме материала. Сохранение прочностных характеристик при изгибе с повышением температуры с 20 до 180 °С при введении 3 % (по массе) астралена составляет 98 %.

После 6 мес экспонирования предел прочности при сжатии углепластика без астралена уменьшается, а с добавками наномодификатора возрастает [4]. После воздействия режима «экспонирование и термоциклирование», имитирующего режим взлета и посадки, этот показатель повышается [4].

Ускоренные испытания, имитирующие 12 и 24 мес климатического старения, несущественно уменьшили значение предела прочности при сжатии углепластиков без астралена и с его добавкой в количестве 3 % (по массе), но повысили значение данного показателя при содержании астралена 0,5 % (по массе) (рис. 2). Для всех вариантов углепластиков после имитационных испытаний и увлажнения прочность возрастает.

Рис. 2. Изменение предела прочности при сжатии при ускоренных лабораторных испытаниях, имитирующих 12 и 24 мес старения, образцов углепластика без наномодификатора (а) и с содержанием астралена в количестве 0,5 (б) и 3,0 % (по массе) (в)

Рис. 3. Температурные зависимости относительного термического расширения образцов углепластика марки ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 без наномодификатора (а) и с содержанием астралена 0,5 (б) и 3,0 % (по массе) (в)

На рис. 3 представлены температурные зависимости относительного расширения образцов углепластиков трех составов.

По мере увеличения температуры в стеклообразном состоянии цианэфирной матрицы термическое расширение углепластиков монотонно возрастает. Рассчитанные средние значения ТКЛР (ᾱ_ср) в интервалах температур 20–50 и 20–100 °C представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние климатических испытаний на температурный коэффициент линейного

расширения и температуру стеклования наномодифицированного углепластика

На рис. 4 показан пример измерений зависимостей динамических модулей упругости и потерь образца исходного углепластика без добавки наномодификатора в интервале температур от 20 до 250 °C. Отчетливо виден переход цианэфирной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Значения температур стеклования, определенные аналогично представленным в работе [12], совпадали с точностью до ±1 °C, что обеспечило надежность их достоверного определения. Полученные результаты показали, что добавка астралена в количестве 0,5 % (по массе) не вызвала изменения температуры стеклования T_с цианэфирной матрицы. Однако увеличение концентрации астралена до 3,0 % (по массе) повысило T_с на 5,5 °C (с 192,6 до 198,1 °C). Выдержка в открытых климатических условиях сопровождается повышением T_с, что является признаком доотверждения полимерной матрицы под воздействием температуры и влажности [15–17]. Углепластик без наномодификатора и с его содержанием в количестве 0,5 % (по массе) достигает максимальной температуры стеклования 202,2–202,5 °C через 6 мес экспонирования. После этого в данных композициях проявляются первые признаки деструкции (T_с снижается на 3–7 °C). У углепластика с добавкой астралена 3,0 % (по массе) сохраняется или даже увеличивается устойчивость к пластифицирующему воздействию влаги, что указывает на повышение стабильности материала. При испытаниях, имитирующих 12 и 24 мес климатического старения, под действием пластифицирующего влияния влаги [15–17] достигается более высокий уровень доотверждения цианэфирной матрицы, выражающийся в повышении температуры стеклования до 206–207 °С.

Рис. 4. Температурные зависимости динамических модулей упругости и потерь образца
углепластика без добавления наномодификатора с указанием характеристических температур перехода цианэфирной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние

Доотверждение сопровождается возрастанием внутренних напряжений при климатических воздействиях, что следует из результатов, представленных в табл. 2. В исходном состоянии при отсутствии наномодификатора внутреннее напряжение в цианэфирной матрице вдоль волокон σ_mL составляет 26,2 МПа. Это значение получено из соотношения (1) с учетом значений E_m и T₀, взятых из работы [14]. При содержании астралена 3,0 % (по массе) значение σ_mLвозрастает на 12 %. После климатических воздействий внутренние напряжения повышаются, что следует из увеличения средних значений ТКЛР в интервалах температур 20–50 и 20–100 °C. Показатель σ_mL возрастает на 20 % и достигает 31,5 МПа после ускоренных испытаний, имитирующих 24 мес климатического старения.

Можно ожидать, что наномодификаторы, повышающие температуру стеклования, могут улучшать свойства и других ПКМ на основе цианэфирных полимерных матриц [18, 19] и углеродных наполнителей различных производителей [20].

Заключения

Полученные результаты имеют важное значение для интерпретации результатов климатических испытаний наномодифицированного цианэфирного углепластика. Добавка астралена стабилизирует механические свойства материала при воздействии различного рода климатических факторов. Использование добавки астралена в количестве 3,0 % (по массе) не обеспечивает существенного улучшения свойств материала по сравнению с добавлением 0,5 % (по массе). На начальных стадиях климатического воздействия доминируют процессы доотверждения, активируемые атмосферной влагой и термоциклами. При этом внутренние напряжения в цианэфирной матрице возрастают на 10–20 %, что необходимо учитывать как значимый фактор влияния при длительных климатических воздействиях.

Благодарности

Авторы выражают благодарность инженеру ФГУП «ВИАМ» Н.Н. Воробьеву за измерение температуры стеклования и ТКЛР.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-18029.