Введение

При производстве современных газотурбинных двигателей и установок активно применяются никелевые сплавы, обладающие повышенными характеристиками жаропрочности и термостойкости [1, 2]. Однако во время эксплуатации изделия из данных сплавов подвергаются газовой коррозии и газоабразивному износу, что может привести к их разрушению. Для предотвращения коррозийных процессов, а также для придания дополнительной жаростойкости и теплозащиты на поверхность изделий из никелевых сплавов наносят покрытия из сплавов систем Me–Cr–Al–Y ( где Me: Ni или Ni–Co), при этом используют ионно-плазменную технологию, в которой защитный материал покрытия используется как катод. В процессе нанесения покрытия материал катода испаряется, для чего применяется сильноточный дуговой разряд, в результате действия которого генерируется плазма и осаждается на поверхности защищаемого образца [3–6].

Для получения качественного материала катодов необходимо проводить контроль их химического состава как в ходе плавки материала, так и в готовой продукции, желательно использовать при этом один метод [6]. В данной работе необходимо было провести определение Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в образцах катодов марки СДП-6 на основе кобальта и Al, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катодах марок СДП-1 и АЖ8 на никелевой основе.

Методом спектрофотометрии возможно определить медь в кобальте и никеле в широком диапазоне концентраций ‒ от 0,0002 до 2,0 % (по массе). Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, упаривают, добавляют диэтилдитиокарбамат свинца, который образует с медью комплексное соединение, имеющее светопоглощение при длине волны 436 нм [7]. Кремний в кобальте и никеле также можно определять методом спектрофотометрии при содержании от 0,0003 до 0,05 % (по массе). После растворения пробы в азотной кислоте проводят экстракцию бутиловым спиртом, затем добавляют аммоний молибденовокислый и двухлористое олово, в результате чего образуется кремнемолибденовое комплексное соединение. Светопоглощение измеряют при длине волны 610 или 810 нм [8]. Данные методики характеризуются чрезвычайно большой трудоемкость и длительностью, а также возможностью определять одновременно только один элемент.

Определение железа в кобальте и никеле при содержании от 0,001 до 1,0 % (по массе) возможно выполнять методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Анализируемый образец растворяют в азотной кислоте, раствор разбавляют и распыляют в пламени ацетилен-воздух, измеряя абсорбцию при длине волны 248,3 или 248,8 нм [9]. Методом ААС также определяют никель в кобальте при концентрации от 0,001 до 0,6 % (по массе), растворяя пробу в азотной кислоте и проводя абсорбицию в пламени ацителен-воздух при длине волны 232,0 или 231,1 нм [10]. Метод ААС позволяет выполнять анализ, минуя стадии длительной пробоподготовки, однако данным методом можно определять одновременно только один элемент.

Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) возможно одновременно определять несколько элементов. В методике [11] выполнено определение содержания десяти элементов (Al, Fe, Cd, Si, Mg, Mn, Cu, Ni, P, Zn) в кобальте. Метод основан на возбуждении спектра индуктивно связанной плазмой с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотоэлектрическим способом. При проведении анализа используют зависимость интенсивностей спектральных линий элементов от их массовых долей в пробе. Пробу предварительно растворяют в смеси соляной и азотной кислот. Основными недостатками данного метода является необходимость проведения длительной и трудоемкой пробоподготовки, а также наличие большого количества спектральных интерференций (наложений). В данном стандарте [11] также описано определение 18 элементов (Al, Bi, Fe, Cd, Ca, Si, Mg, Mn, Cu, As, Ni, Sn, Pb, Se, Sb, P, Cr, Zn) методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии. Метод измерения основан на возбуждении спектра в дуге постоянного тока с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотографическим или фотоэлектрическим способом. Главным недостатком данного метода является необходимость перевода пробы в оксидную форму.

Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) позволяет одновременно определять большое число элементов в широких диапазонах концентраций. Данный метод основан на измерении спектров испускаемого анализируемым веществом характеристического рентгеновского излучения, возникающего вследствие электронных переходов между внутренними электронными уровнями атома, из-за чего количество линий в спектре, и, как следствие, возможных спектральных наложений значительно меньше, чем в методе ИСП-АЭС [12]. Однако основным недостатком метода РФА остается матричный эффект – влияние на интенсивность характеристического рентгеновского излучения одного элемента присутствия других элементов [13]. Поэтому чаще всего методом РФА проводят анализ с использованием стандартных образцов (СО) состава анализируемого материала с последующей коррекцией полученных градуировочных зависимостей, а при отсутствии СО применяют способ фундаментальных параметров [14], методика которого включена в программное обеспечение всех современных рентгенофлуоресцентных спектрометров.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование возможности определения Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в образцах катодов марки СДП-6 на основе кобальта и Al, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катодах марок СДП-1 и АЖ8 на никелевой основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии путем получения градуировочных зависимостей с их последующей коррекцией, а также c использованием способа фундаментальных параметров.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В данной работе использовали рентгенофлуоресцентный спектрометр марки S8 TIGER (фирма BRUKER AXS, Германия). Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку параметров работы прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки прибора, заданной производителем (табл. 1).

Таблица 1

Параметры настройки прибора

Для работы проточного пропорционального счетчика использовали газовую смесь аргона с 10 % (объемн.) метана. При диспергировании эмиссионного рентгеновского излучения применяли схему Иоганссона.

Для обработки образцов перед анализом использовали отрезной станок Labotom-5 с отрезными кругами диаметром 250 мм и толщиной 1,5 мм типа 60А25. При подготовке поверхности проб применяли плоскошлифовальный станок Herzog HT-350 с абразивными дисками на бумажной основе зернистостью 40 и 80 ед.

Для построения градуировочных зависимостей интенсивностей сигналов от концентрации использовали метод внешних стандартов, которые были аттестованы двумя другими методами.

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения рентгенофлуоресцентного спектрометра SpectraPLUS.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов четырех параллельных проб (включая все стадии пробоподготовки).

Для сравнительных испытаний и аттестации стандартных образцов использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Varian 730ES (анализ выполняли из раствора) и масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в тлеющим разряде Element GD (анализ выполняли с помощью твердого образца).

 Исследовали образцы катодов на кобальтовой основе марки СДП-6 (СДП-6-1, СДП-6-2, СДП-6-3, СДП-6-4, СДП-6-5, СДП-6-6) и припои марок СДП-1 (СДП-1-1, СДП-1-2, СДП-1-3, СДП-1-4, СДП-1-5, СДП-1-6) и АЖ8 (АЖ8-1, АЖ8-2, АЖ8-3, АЖ8-4, АЖ8-5, АЖ8-6) на основе никеля.

Результаты и обсуждение

На начальном этапе работы для выбора аналитических линий и проведения качественного анализа получали обзорные рентгенофлуоресцентные спектры образцов катодов марок СДП-6, СДП-1 и АЖ8. В табл. 2 приведены оптимальные аналитические условия для анализа катодов на кобальтовой основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Для всех элементов выбрали аналитические линии, не имеющие наложений с линиями других элементов.

Таблица 2

Аналитические условия анализа катодов на кобальтовой основе

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

В табл. 3 приведены оптимальные аналитические условия для анализа катодов на никелевой основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с учетом возможных спектральных интерференций (наложений) аналитических линий друг на друга.

Таким образом, подобраны условия и параметры настроек прибора для анализа катодов марок СДП-6, СДП-1 и АЖ8 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Таблица 3

Аналитические условия анализа катодов на никелевой основе

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Построение градуировочных зависимостей

На следующем этапе работы после анализа пяти образцов катодов марки СДП-6 (СДП-6-1, СДП-6-2, СДП-6-3, СДП-6-4, СДП-6-5) методом РФА построили градуировочные зависимости для всех искомых элементов. Содержание элементов в данных образцах предварительно устанавливали методами ИСП-АЭС и масс-спектрометрией высокого разрешения с тлеющим разрядом. В табл. 4 представлены параметры найденных зависимостей в виде линейных функций, имеющих общее уравнени е: С = a + b · I, где С – концентрация элемента в образце; I – интенсивность рентгеновской флуоресценции (аналитической линии); a и b – коэффициенты линейной регрессии. Рассчитывали также коэффициенты корреляции r, характеризующие близость полученных экспериментальных точек к рассчитанной прямой (для идеального варианта r = 1) и дисперсию регрессионной функции s² [15].

Таблица 4

Параметры градуировочных зависимостей концентрации элементов

от интенсивности рентгеновской флуоресценции для катодов марки СДП-6

Полученные значения коэффициентов корреляции и дисперсии свидетельствуют о нелинейном характере рассчитанных градуировочных зависимостей из-за сильного межэлементного (матричного) влияния и невозможности их использования при количественном элементном анализе. Таким образом, при расчете концентрации каждого элемента необходимо учитывать не только интенсивность аналитической линии данного элемента, но и интенсивности линий других (мешающих) элементов. В большинстве случаев для решения данной проблемы используют уравнения множественной регрессии имеющие общий вид

где C_A – концентрация определяемого элемента; a_0A, a_j, a_ji – корректирующие коэффициенты; I_i,I_j – интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента, а также всех мешающих элементов соответственно.

Корректирующие коэффициенты подобрали с использованием программного обеспечения рентгенофлуоресцентного спектрометра с учетом интенсивностей линий всех элементов [15]. Получены следующие уравнения множественной регрессии:

C_Al = –2,68 + 4,28 ∙ I_Al + 6,8 ∙ 10^–4I_Al ² + 8,3 ∙ 10^–1I_Co + 1,8 ∙ 10^–4I_AlI_Co + 2,1 ∙ 10^–4I_Co²;

C_Cr = 5,83 + 10,43 ∙ I_Cr – 7,9 ∙ 10^–3I_Cr² + 5,0 ∙ 10^–2I_Co – 2,2 ∙ 10^–4I_CrI_Co + 3,4 ∙ 10^–3I_Co²;

C_Cu = –2,05 + 38,12 ∙ I_Cu + 2,7 ∙ 10^–4I_Cu² + 7,6 ∙ 10^–2I_Co + 8,3 ∙ 10^–2I_CuI_Co – 1,3 ∙ 10^–4I_Co² + 6,0 ∙ I_Fe²;

C_Fe = 9,21 + 13,30 ∙ I_Fe + 3,3 ∙ 10^–2I_Fe² – 3,8 ∙ 10^–2I_Co + 6,7 ∙ 10^–3I_FeI_Co – 9,3 ∙ 10^–5I_Co²;

C_Ni = 4,09 + 31,88 ∙ I_Ni – 7,0 ∙ 10^–5I_Ni² + 8,0 ∙ 10^–2I_Co + 9,3 ∙ 10^–5I_NiI_Co + 1,2 ∙ 10^–3I_Co²;

C_Si = 8,71 + 2,46 ∙ I_Si + 3,8 ∙ 10^–3I_Si² + 3,7 ∙ 10^–4I_Co – 8,0 ∙ 10^–4I_SiI_Co + 7,7 ∙ 10^–3I_Co²;

C_Y = 0,69 + 8,31 ∙ I_Y – 6,2 ∙ 10^–4I_Y² – 8,0 ∙ 10^–3I_Co + 6,2 ∙ 10^–4I_YI_Co + 5,1 ∙ 10^–4I_Co².

Как видно из приведенных уравнений, концентрация определяемого элемента зависит не только от интенсивности рентгеновской флуоресценции данного элемента в линейной и квадратичной зависимости, но и от интенсивности основы (матрицы) – кобальта, а для меди ‒ от интенсивности железа.

Аналогичные зависимости получены для катодов марок СДП-1 и АЖ8 на никелевой основе.

Анализ катода марки СДП-6 методом РФА

Далее проводили определение Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в образце производственной плавки катода марки СДП-6 методом РФА с применением градуировочной зависимости, скорректированной градуировочной зависимости и метода фундаментальных параметров (табл. 5).

Таблица 5

Результаты определенияAl, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в катоде марки СДП-6

методом РФА с применением градуировочной зависимости, скорректированной

градуировочной зависимости и метода фундаментальных параметров (n = 4, P = 0,95)

Как видно из данных табл. 5, использование скорректированных градуировочных зависимостей (уравнения множественной регрессии) позволяет получить точное значение содержания для всех элементов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения).

В безэталонном способе фундаментальных параметров используется теоретически рассчитываемая прямая зависимость интенсивности линии рентгеновской флуоресценции конкретного элемента от его концентрации с учетом всех возможных параметров (уравнение Блохина–Шермана [15]). В данной работе этот способ расчета концентраций реализован с помощью программного обеспечения рентгенофлуоресцентного спектрометра с учетом интенсивностей линий всех элементов. Точные результаты получены только для хрома и железа (табл. 5), что, по-видимому, связано с наличием в анализируемом образце неопределяемых элементов.

Таким образом, для определения Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в катоде марки СДП-6 методом РФА необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением СО состава кобальтовых катодов.

Анализ катодов марок СДП-1 и АЖ8 методом РФА

Далее проводили определение Al, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в образцах производственных плавок катодов марок СДП-1 и АЖ8 методом РФА с применением градуировочной зависимости, скорректированной градуировочной зависимости и метода фундаментальных параметров (табл. 6 и 7).

Точные результаты, когда аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения, получены для всех элементов  только при использовании скорректированных градуировочных зависимостей ‒ уравнений множественной регрессии. Для безэталонного метода точные результаты достигнуты для вольфрама.

Таким образом, для определения Al, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катодах марок СДП-1 и АЖ8 методом РФА необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением стандартных образцов состава никелевых катодов.

Таблица 6

Результаты определенияAl, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катоде марки СДП-1

методом РФА с применением градуировочной зависимости, скорректированной

градуировочной зависимости и метода фундаментальных параметров (n = 4, P = 0,95)

Таблица 7

Результаты определенияAl, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катоде марки АЖ8

методом РФА с применением градуировочной зависимости, скорректированной

градуировочной зависимости и метода фундаментальных параметров (n = 4, P = 0,95)

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– для контроля качества защитных, антикоррозийных покрытий, в частности определения Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Si и Y в катодах марки СДП-6 на основе кобальта и Al, Cr, Cu, Fe, W, Si, Ta, Hf и Y в катодах марок СДП-1 и АЖ8 на никелевой основе, наиболее подходящим является метод РФА;

– метод РФА позволяет одинаково эффективно проводить химический анализ как готовой продукции, так осуществлять контроль в ходе плавки материала;

– для проведения точного анализа необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением СО состава припоя;

– безэталонный способ фундаментальных параметров подходит для определения только части элементов: хрома и железа ‒ в катоде марки СДП-6 и вольфрама ‒ в катодах марок СДП-1 и АЖ8;

– правильность полученных результатов подтверждена сравнительным анализом методами ИСП-АЭС и масс-спектрометрией высокого разрешения с тлеющим разрядом.