Введение

Титановые сплавы благодаря ряду преимуществ (инертность во многих средах, высокие коррозионная стойкость и прочность, низкая плотность) получили широкое распространение во многих отраслях промышленности (авиационной, медицине и др.). Однако их недостатками являются склонность к наводороживанию и охрупчиванию, недостаточная для применения в парах трения твердость, а также низкая адгезия к полимерным материалам [1‒5].

Известно, что адгезия клеев (полимеров) к поверхности изделий из титановых сплавов невысокая и значительно снижается (на 70 % и более) при выдержке склеенного изделия во влажных средах. Для преодоления этого недостатка применяют различные методы обработки, направленные на увеличение как механической, так и химической связи поверхности титана с полимерами [1]. Наиболее простыми и распространенными методами являются механическая обработка и травление в растворах кислот и щелочей [6, 7]. Часто для создания максимально развитой поверхности с иерархической структурой пескоструйную обработку и травление в растворах кислот совмещают. Лучшие результаты, по сравнению с механической подготовкой и травлением, показывает фосфатнофтористая обработка, на основании которой разработано множество модифицированных способов обработки. В процессе химической обработки (фосфатнофтористой и аналогичным ей) на поверхности формируется конверсионное покрытие, состоящее из солей титановых и фтортитановых кислот, с максимально развитой поверхностью и высокой смачиваемостью, что обеспечивает хорошую адгезию полимеров [8, 9]. Традиционным электрохимическим способом повышения адгезии титана к полимерным материалам является анодирование в растворах щелочей, при этом в раствор анодирования вводят добавки (например, фторид натрия, кремнийорганические соединения) для создания определенной структуры и морфологии оксида титана на поверхности, что способствует увеличению адгезии [1]. Повышение износостойкости поверхности деталей из титановых сплавов возможно путем оксидирования, насыщения бором, азотом, кремнием и др. [10, 11].

К одному из наиболее перспективных способов обработки поверхности изделий из титановых сплавов относят микродуговое оксидирование (МДО), которое позволяет за короткое время сформировать прочно сцепленное с подложкой покрытие. Электролитно-плазменные покрытия в зависимости от параметров процесса формирования могут быть защитными (от коррозии), износостойкими, гидрофобными или гидрофильными либо в различных вариациях сочетать перечисленные свойства [12–14]. Изделия и детали из титановых сплавов, обработанные методом МДО, могут быть лишены присущих им недостатков, поскольку электролитно-плазменное покрытие представляет собой защитный износостойкий керамоподобный слой толщиной до нескольких сотен микрометров. Покрытия хорошо сцеплены с подложкой, компактны и термостойки, не разрушаются под воздействием механических и термических нагрузок [14‒19].

Данные коррозионно- и износостойкие слои могут быть получены на титане и его сплавах в водных растворах нетоксичных электролитов под высоким напряжением (до 600 В). Возможно формирование покрытий с малой сквозной пористостью, что обеспечивает «экранирование» поверхности, при существенном повышении ее износостойкости по сравнению с необработанным титановым сплавом. Покрытие представляет собой керамоподобный слой на металлической основе. В составе покрытия ввиду особенностей процесса МДО формируются высокотемпературные фазы и модификации – например, γ-Al₂O₃ и TiO₂ в виде рутила, обладающие повышенной микротвердостью, износостойкостью и адгезией к клеям [20–26].

В данной статье рассмотрен способ формирования покрытий на изделиях из титановых сплавов, который позволяет формировать как износостойкие, так и адгезионные покрытия путем варьирования концентраций входящих в состав электролита компонентов. Предложенный способ может найти применение при подготовке поверхности титановых сплавов к нанесению полимерных покрытий, для повышения износо- и коррозионной стойкости деталей из титановых сплавов. Подобные покрытия используются в авиа- и кораблестроении, в медицине для обработки имплантатов и в качестве материалов пары трения – например, при изготовлении протезов суставов.

Материалы и методы

Экспериментальные исследования проводили на образцах из титанового сплава марки ВТ5 диметром 20 мм и толщиной 7 мм. Химический состав данного сплава приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав сплава марки ВТ5 (% (по массе))

Микродуговое оксидирование проведено в анодно-катодном режиме при частоте 50 Гц, равенстве анодного и катодного токов и их суммарной плотности 30 А/дм². Продолжительность обработки составила 20 мин.

Исследование влияния состава электролита на толщину и морфологию поверхности, а также на состав, электрофизические характеристики и электрохимическое поведение электролитно-плазменных покрытий проводили в силикатно-щелочных электролитах, содержащих 2,5 г/л раствора гидроксида калия (KOH), 9 г/л жидкого натриевого стекла и добавку сульфата никеля (NiSO₄) в концентрации 0,5 (электролит 1) и 5 г/л (электролит 2).

Толщину электролитно-плазменных покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-201, а морфологические характеристики поверхности исследовали при помощи оптического микроскопа Neophot.

Исследования элементного состава поверхностного слоя покрытий проводили методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа на приборе Camebax. При этом использовали твердотельный Si(Li)-детектор. Глубина анализа составляла ~1 мкм при растре сканирования 50 мкм², ускоряющем напряжении 15 кэВ, токе 150 нА и продолжительности набора спектра 100 с.

Электрические характеристики электролитно-плазменных покрытий исследовали путем измерения проводимости с помощью универсального автоматического измерителя RLC (Е7-8) на переменном токе с частотой 1000 Гц после нанесения на поверхность образцов токопроводящего клея «Контактол» (площадь нанесения 1 см²) и последующего расчета удельного электрического сопротивления оксидного слоя.

Пробойное напряжение измеряли с помощью пробойной установки УПУ-5М. К тестируемому образцу с электролитно-плазменным покрытием прикладывалось линейно нарастающее во времени напряжение со скоростью развертки 10 В/c, одновременно измеряли протекающий через покрытие электрический ток. В момент превышения протекающим через диэлектрическое покрытие током порогового значения (0,1 мА – рекомендуемый ток регистрации пробоя) фиксировали напряжение пробоя. Электрическую прочность покрытий рассчитывали как отношение пробойного напряжения к толщине покрытия.

Электрохимические исследования проводили в растворе серной кислоты концентрацией 25 % (по массе) при температуре 25 °С. После выдержки в катодной области в течение 500 с при значении потенциала –1,0 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) задавалась потенциодинамическая поляризация из катодной области в анодную со скоростью развертки 1 мВ/с.

Результаты и обсуждение

Можно выделить два принципиально разных вида электролитно-плазменных покрытий, формируемых на титановых сплавах из силикатно-щелочных электролитов. Первый вид представляет собой коррозионностойкое покрытие с относительно невысокой износостойкостью, состоит преимущественно из диоксида кремния и характеризуется высокой поверхностной пористостью. Второй вид покрытий состоит в основном из диоксида титана в фазе рутил с включениями диоксида кремния и обладает более высокой износостойкостью, но меньшей коррозионной стойкостью по сравнению с первым видом. Первый вариант больше подходит для подготовки поверхности к нанесению полимерных материалов вследствие большей поверхностной пористости, второй ‒ предпочтителен для обработки трущихся поверхностей. Возможен промежуточный вариант, когда покрытие состоит из смеси диоксида кремния и диоксида титана [27].

При одинаковой продолжительности оксидирования (20 мин) из электролита 1 (0,5 г/л NiSO₄) формируется покрытие молочно-белого цвета толщиной ~40 мкм, а из электролита 2 (5 г/л NiSO₄) – покрытие черного цвета толщиной ~15 мкм, что обеспечено включением соединений никеля в его состав. Морфология поверхности электролитно-плазменных покрытий представлена на рис. 1.

Рис. 1.Морфология поверхности образцов из сплава марки ВТ5 с покрытиями, сформированными методом микродугового оксидирования в электролитах c добавкой 0,5 (а) и 5 г/л (б) сульфата никеля

Покрытия, формируемые методом МДО в электролитах с низким содержанием NiSO₄ (рис. 1, а), обладают ярко выраженной поверхностной пористостью, что является положительным фактором для увеличения прочности соединения с полимерами. В электролитах с высоким содержанием NiSO₄ формируются менее пористые, компактные покрытия, что способствует увеличению износостойкости при изготовлении пар трения.

Элементный состав МДО-покрытий, сформированных в электролитах 1 и 2, приведен в табл. 2. Исследования элементного состава полученных покрытий показали, что при низкой концентрации NiSO₄ в электролите (0,5 г/л) в покрытии преобладают кислород и кремний, при более высокой концентрации NiSO₄ (5 г/л) – кислород, титан и кремний. При увеличении концентрации сульфата никеля в растворе содержание никеля в покрытии увеличивается с 0,47 до 3,50 % (по массе).

Таблица 2

Элементный состав электролитно-плазменных покрытий

Увеличение содержания в покрытии титана и никеля и уменьшение содержания кремния при оксидировании в электролите с добавкой 5 г/л NiSO₄ свидетельствует о затруднении процесса формирования материала электролитно-плазменных покрытий за счет силикатного компонента электролита при повышенном содержании сульфата никеля в нем. Сульфат никеля в щелочной среде образует гидроксид никеля, который в зоне микродуговых разрядов разлагается с образованием оксидов никеля. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению рН электролита ниже уровня ~11, что запускает процесс гидролиза силиката натрия с образованием геля кремниевой кислоты, снижая возможность участия силикат-анионов в анодном процессе формирования электролитно-плазменного покрытия, о чем свидетельствует уменьшение толщины покрытия с 40 до 15 мкм.

Состав оксидных слоев значительно влияет на характеристики сформированных покрытий, в частности на электрические. Содержание никеля в оксидном слое, сформированном в электролите с добавкой 5 г/л NiSO₄, составляет 3,5 % (по массе) (табл. 1). Исходя из этого, следовало бы ожидать повышения электропроводности и снижения удельного электрического сопротивления покрытия по сравнению с аналогичными электролитно-плазменными покрытиями на титане, полученными в силикатно-щелочных или алюминатных электролитах, не содержащих соединений никеля. Однако, как показали измерения электрических характеристик оксидных слоев, сформированных в никельсодержащих электролитах, наблюдается весьма высокое удельное электрическое сопротивление. Причем для покрытий, полученных в электролите, содержащем 5 г/л NiSO₄, оно в 3,5 раза больше, чем для покрытий, полученных в электролите с добавкой 0,5 г/л NiSO₄ (табл. 3).

Таблица 3

Электрические свойства электролитно-плазменных покрытий

Таким образом, наличие в составе оксидного слоя никеля и повышение его содержания почти на порядок не приводит к увеличению электропроводности электролитно-плазменных покрытий. Это особенно важно для практического применения данных покрытий в парах трения, так как свидетельствует о высоких изоляционных свойствах покрытий, коррозионной стойкости и, косвенно, о низкой сквозной пористости.

Содержание сульфата никеля в электролите влияет также на электрохимические характеристики полученных покрытий. Для исследования их сквозной пористости проведены поляризационные измерения в модельном 25 %-ном растворе серной кислоты. Столь жесткие условия выбраны в связи с тем, что титан и его сплавы пассивируются при анодной поляризации в широком ряду сред.

Анодные поляризационные кривые для образцов из сплава марки ВТ5 без покрытия и с МДО-покрытиями (рис. 2) имеют сходный характер, а именно: максимум анодного тока находится при значении потенциала: –0,35 В, а область пассивности – положительнее (–0,2 В). Поляризационные кривые для образцов из сплава ВТ5 и с электролитно-плазменным покрытием, полученным в электролите с добавкой 5 г/л NiSO₄, в зоне максимума анодного растворения (от –0,5 до –0,2 В) практически совпадают. Далее, в пассивной области, ток для образца с покрытием становится меньше, чем для образца из сплава ВТ5 без покрытия. Токи для образца с покрытием, полученным в электролите с добавкой 0,5 г/л NiSO₄, приблизительно на полпорядка меньше. Это может быть связано с большей толщиной покрытия и, соответственно, с более низкой сквозной пористостью.

Рис. 2. Поляризационные кривые для образцов из сплава марки ВТ5 без покрытия (─)
и с покрытием (– ∙ –  электролит 1 и - - - электролит 2), полученные при испытании в растворе серной кислоты (25 % (по массе)) при температуре 25 °С

После анодной поляризации цвет покрытий изменяется, особенно для образцов, полученных в электролите с добавкой 5 г/л NiSO₄ (рис. 3), – поверхность светлеет, что обусловлено вытравлением соединений никеля.

Рис. 3. Морфология поверхности образца из сплава марки ВТ5 c покрытием (электролит 2)
после анодной поляризации

Таким образом, образцы с электролитно-плазменным покрытием, полученным в электролите с добавкой 0,5 г/л NiSO₄, состоящие преимущественно из диоксида кремния, показали наилучшую коррозионную стойкость при анодном растворении (наименьшие токи). При этом введение сульфата никеля в электролит для МДО в количестве 0,5 г/л несущественно влияет на состав полученного покрытия. Увеличение содержания NiSO₄ в электролите до 5 г/л приводит к значительному уменьшению толщины МДО-покрытия и изменению его состава, существенно увеличивая в нем содержание оксидов титана и никеля.

Кроме того, покрытие, содержащее значительное количество оксида титана, должно обладать более высокой износостойкостью [28, 29], что является необходимым условием для применения подобных покрытий в качестве пар трения.

Коррозионные испытания покрытий в модельном 25 %-ном растворе серной кислоты при 100 ^оС подтвердили сделанные на основании анодных поляризационных кривых предположения о более высокой коррозионной стойкости покрытий, формируемых в электролите с добавкой 0,5 г/л NiSO₄. Так, время до разрушения покрытия, состоящего преимущественно из диоксида кремния, было больше по сравнению с покрытием, содержащим большую часть диоксида титана. Разрушение зафиксировано как визуально, так и по резкому смещению потенциала коррозии в область отрицательных значений.

Заключения

Увеличение концентрации сульфата никеля в электролите с 0,5 до 5 г/л приводит к уменьшению толщины электролитно-плазменного покрытия с 40 до 15 мкм и снижению его сквозной пористости.

Введение сульфата никеля в количестве 0,5 г/л в электролит для обработки методом МДО не оказывает значительного влияния на состав покрытия, состоящего преимущественно из оксида кремния.

Увеличение концентрации сульфата никеля в силикатно-щелочном электролите до 5 г/л приводит к снижению содержания в покрытии кремния и увеличению содержания титана и никеля.

Увеличение содержания никеля в покрытии с 0,47 до 3,5 % (по массе) не приводит к повышению его электрической проводимости.

Увеличение концентрации сульфата никеля с 0,5 до 5 г/л в электролите для обработки методом МДО снижает коррозионную стойкость покрытий в модельном растворе серной кислоты (25 % (по массе)).