Введение

Токопроводящие клеи находят широкое применение в различных отраслях промышленности для обеспечения электрического контакта в конструкции изделий различного назначения. Наиболее востребованы в электронной технике серебросодержащие токопроводящие клеи для монтажа термочувствительных полупроводниковых приборов, получения внутренних соединений в труднодоступных для пайки местах, монтажа малоразмерных радиодеталей и других применений. Такие клеи обладают высокой технологичностью, их реологические свойства позволяют наносить их быстро и точно в малых количествах с использованием ручного и автоматического оборудования. Полученные с использованием токопроводящих клеев электрические соединения обладают высокой прочностью (за счет адгезии клея к контактируемым поверхностям) и невысоким электросопротивлением. Наиболее широкое применение в составе полимерной основы токопроводящих клеев находят эпоксидные смолы с отвердителями различной природы благодаря высоким прочностным характеристикам, реализующимся при отверждении, и их высокой адгезии к различным поверхностям, в том числе к серебру [1–8].

Для применения в конструкции изделий электронной техники востребованы токопроводящие клеи с низким удельным объемным сопротивлением, высокой теплопроводностью и необходимой прочностью клеевых соединений.

В научно-технической литературе приводятся сведения о снижении удельного объемного электросопротивления токопроводящих клеев при использовании в их составе сочетаний серебряных наполнителей с различной формой и размерами частиц (в том числе наноразмерных), при обработке серебряных частиц наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ). Приводятся также данные о влиянии состава полимерной основы клея и режима отверждения на величины удельного объемного электросопротивления и теплопроводности [9].

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [10–14].

Влияние размера и формы частиц серебряного наполнителя

на проводящие свойства

В статье [15] приведены результаты исследований электрических характеристик и теплопроводности токопроводящих композиций, содержащих микро- и наночастицы серебра. Исследованы зависимости между геометрическими характеристиками частиц токопроводящего наполнителя и проводящими свойствами, а также влияние спекания наночастиц в процессе отверждения на электро- и теплопроводность материалов.

Кроме того, высказано предположение о том, что при использовании в составе токопроводящего клея серебряных наноразмерных частиц большое значение будет иметь предварительная обработка их поверхности с помощью ПАВ, что позволит достичь равномерного распределения наночастиц по объему клея.

Состав полимерной основы исследованных композиций включал эпоксидную смолу, отвердитель и монофункциональный активный разбавитель эпоксидных смол. Общее наполнение серебряными частицами каждой композиции составляло 85 % (по массе).

Для наполнения композиций использовали серебро в виде смеси микрочастиц чешуйчатой формы размером 3–10 мкм, микрочастиц сферической формы со средним диаметром ~3 мкм и наночастиц размером ~5 нм, изготовленных методом химического осаждения. Отверждение образцов композиций проводили при температуре 150 °C в течение 0,5 ч.

Объемное удельное электросопротивление измеряли четырехточечным методом в направлении плоскости образца, который представлял собой отвержденную токопроводящую композицию, нанесенную в виде полоски определенной толщины на стеклянную подложку.

Для определения теплопроводности композиций с использованием метода лазерной вспышки в горизонтальном (в направлении плоскости образца) и вертикальном (в направлении толщины образца, перпендикулярно его плоскости) направлении, изготавливали образцы в виде пластинок.

Исследование композиций, содержащих смесь микрочастиц серебра чешуйчатой и сферической формы, показало, что удельное объемное электросопротивление образца повышается с увеличением содержания микрочастиц наполнителя сферической формы при одинаковой степени наполнения (рис. 1). Теплопроводность в этом случае монотонно уменьшается в горизонтальном направлении. В вертикальном направлении теплопроводность увеличивается и проходит через максимум при содержании сферических микрочастиц серебра в количестве 50‒60 % (по массе) от общего количества серебряного наполнителя в композиции. При 100 %-ном содержании сферических частиц серебра в составе наполнителя наблюдается практически изотропная теплопроводность (рис. 2). Анизотропия теплопроводности при использовании частиц серебра чешуйчатой формы, по-видимому, связана с процессом ориентации в плоскости образца плоских чешуйчатых частиц серебряного наполнителя при нанесении и отверждении композиции.

С использованием метода растровой электронной микроскопии исследованы срезы отвержденных образцов композиции, содержащей только микрочастицы серебра чешуйчатой формы, в сравнении с композицией, в составе которой использовано сочетание микрочастиц серебра чешуйчатой и сферической формы (рис. 3). Во второй композиции массовое соотношение сферических и чешуйчатых микрочастиц серебра соответствовало максимальной теплопроводности в вертикальном направлении (рис. 2) и составляло 1,125:1 соответственно.

Анализируя данные, представленные на микрофотографии образца композиции, содержащей сочетание микрочастиц серебра сферической и чешуйчатой формы, авторы статьи [15] отмечают увеличение числа контактов между частицами серебра в направлении толщины образца и увеличение расстояний между частицами серебра в направлении плоскости образца, чем и объясняют изменение тепло-и электропроводящих свойств исследованных композиций (рис. 1 и 2).

Рис. 3. Микрофотографии среза образцов токопроводящих композиций, содержащих только частицы серебра чешуйчатой формы (a), а также сочетание микрочастиц серебра сферической и чешуйчатой формы (б)

Приведены также результаты исследований по влиянию серебряного наполнителя более сложного состава на свойства токопроводящих композиций. Наноразмерные частицы серебра в количестве 9 мас. ч. добавляли к 100 мас. ч. смеси микрочастиц серебра сферической и чешуйчатой формы, взятых в соотношении 1,125:1 соответственно. Содержание наночастиц от общего количества серебряного наполнителя составило 8,24 % (по массе). Полученную смесь из трех порошков серебра вводили в полимерную основу композиций до достижения степени наполнения 85 % (по массе).

При исследовании композиций методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) отмечено, что наличие наночастиц серебра в составе композиции увеличивает потери массы в температурном диапазоне реакции отверждения при одинаковых условиях нагрева: 5 °С/мин (рис. 4 и 5).

При исследовании спектров диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях композиции, содержащей три вида частиц, отмечено исчезновение полос поглощения, обусловленных поверхностным плазмонным резонансом наночастиц серебра (рис. 6, а), после отверждения композиции (рис. 6, б) вследствие спекания наночастиц серебра в процессе ее отверждения.

Рис. 6. Спектры диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях токопроводящей композиции, содержащей наночастицы серебра в количестве 8,24 % (по массе) от общего наполнения и смесь частиц серебра с соотношением сферических микрочастиц к чешуйчатым частицам 1,125:1 по массе, до (а) и после отверждения (б)

Приведены результаты исследований по влиянию наночастиц серебра на тепло- и токопроводящие свойства отвержденных композиций. На рис. 7 приведена зависимость удельного объемного электросопротивления клеевых композиций от массовой доли серебряных наноразмерных частиц в наполнителе, на рис. 8 – зависимость теплопроводности в горизонтальном и вертикальном направлениях.

Установлено, что с увеличением доли наночастиц серебра в наполнителе ˃5 % (по массе) удельное электросопротивление возрастает. Высказано предположение о том, что эффект увеличения удельного электросопротивления вызван неравномерным распределением наночастиц в объеме композиции. При исследовании с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) поперечных срезов образцов композиций, содержащих ˃5 % (по массе) наночастиц (рис. 9, а), на РЭМ-микрофотографиях композиций наблюдались многочисленные агломераты (рис. 9, б). Несмотря на то, что спекание наночастиц начинается в агломератах, рост зерен ограничивается размером <100 нм, что не приводит к образованию непрерывной спеченной токопроводящей структуры. Вероятно, поскольку в составе агломератов имеется множество зерен, не контактирующих друг с другом, эти области, по-видимому, будут характеризоваться пониженными токопроводящими свойствами.

Рис. 9. Фотографии (РЭМ) среза образца с содержанием в наполнителе 8,24 % (по массе) наночастиц (а; стрелками показаны агломераты) и агломерата наночастиц на срезе образца (б)

Рис. 10. Зависимость удельного объемного электросопротивления в горизонтальном направлении и теплопроводности в горизонтальном и вертикальном направлениях от массовой доли наночастиц серебра в наполнителе образцов композиций после отверждения при 200 °С

В работе [15] также рассмотрено влияние температуры отверждения на тепло- и электропроводящие свойства композиций. Показано, что образцы с разным содержанием наночастиц, отвержденные при 200 °С в течение 0,5 ч (рис. 10), показали меньшее удельное объемное электросопротивление и более высокую теплопроводность, чем образцы из тех же композиций, отвержденные при 150 °С (рис. 7 и 8).

Низкотемпературное спекание серебряных наночастиц

Процесс низкотемпературного спекания серебряных наноразмерных частиц представляет большой интерес для увеличения проводящих свойств токопроводящих клеев. Однако равномерное распределение наночастиц из-за их высокой удельной поверхности в полимерной основе токопроводящих клеев затруднено. В работах [9, 16–20] показана целесообразность обработки наночастиц с применением ПАВ. В статье [16] приводятся результаты исследований микроструктуры и свойств токопроводящих клеевых композиций, содержащих сочетание серебряных микрочастиц чешуйчатой формы и наноразмерных серебряных частиц, обработанных двухосновной карбоновой кислотой в качестве ПАВ. Показана возможность получения токопроводящей клеевой композиции с удельным объемным электросопротивлением 5·10^–8 Ом·м при использовании в ее составе наноразмерных частиц серебра, обработанных ПАВ.

Авторами статьи приводятся данные по результатам исследования процесса спекания наночастиц серебра как самостоятельно, так и в составе токопроводящей композиции при ее отверждении, а также рассматриваются результаты влияния процесса спекания наночастиц серебра на свойства токопроводящих композиций. Состав полимерной основы композиций включал диглицидиловый эфир бисфенола А, отвердитель – гексагидро-4-метилфталевый ангидрид (в количестве 75 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера) и катализатор отверждения – 1-цианоэтил-2-этил-4-метилимидазол.

Наночастицы серебра, полученные способом химической конденсации паров, обрабатывали спиртовым раствором ПАВ (двухосновной кислоты) при молярном соотношении серебра и кислоты 1:1. После обработки композиции в течение 2 ч ультразвуком раствор ПАВ удаляли центрифугированием, а наночастицы затем промывали 3 раза спиртом и высушивали в вакуумной камере в течение 24 ч.

При исследовании методами ДСК и ТГА серебряных наночастиц, обработанных ПАВ, установлено, что содержание ПАВ, связанного с поверхностью наночастиц, по потере массы составляет ~1,2 % (по массе) (рис. 11, б), а на ДСК-термограмме при первом нагреве (рис. 11, а) наблюдаются эндотермические эффекты с пиками при температурах 91 и 145 °С. Первый пик, вероятно, связан с плавлением ПАВ, второй – с десорбцией ПАВ с поверхности наполнителя. При повторном нагреве наночастиц указанные тепловые эффекты отсутствуют.

Рис. 11. ДСК-термограмма наночастиц серебра, обработанных ПАВ (двухосновной кислотой) (а), и кривые ТГА (б) для необработанных наночастиц серебра; наночастиц серебра, обработанных ПАВ, и ПАВ в исходном виде

На рис. 11, б видно, что потеря массы ПАВ (двухосновной кислоты) в исходном виде начиналась при 110 °С и достигала 100 % при температуре 210 °С. Потеря массы при нагреве наночастиц, обработанных ПАВ, заканчивается при достижении температуры 420 °С, что, вероятно, обусловлено наличием связей между кислотными группами ПАВ и поверхностью наночастиц серебра. Авторы работы [16] не уточняют химическую формулу используемой двухосновной кислоты, однако ссылаются на то, что в работах [17, 18] проводились аналогичные исследования, причем при использовании меркаптоянтарной кислоты в качестве ПАВ для обработки серебряных наночастиц получены аналогичные результаты исследования.

На рис. 12 представлены микрофотографии спеченных микроструктур, образованных наночастицами серебра, прогретых без полимерной основы при различных температурах. Исходные и обработанные ПАВ наночастицы подвергали нагреву при температурах 100 и 150 °C в течение 30 мин. Исследования микроструктуры порошков показали, что после нагрева при температуре 150 °С обработанные ПАВ (двухосновной кислотой) наночастицы образуют спеченную структуру (рис. 12, б). После нагрева при температуре 100 °С (рис. 12, в, г) спеченную структуру образовали только наночастицы серебра, не обработанные ПАВ. Отмечено, что цвет порошка при спекании изменился на белый, в то время как обработанные ПАВ наночастицы серебра при температуре 100 °С почти не спекались и цвет порошка при этом оставался черным. Предполагается, что в соответствии с результатами ДСК при нагреве обработанного ПАВ порошка, ПАВ сначала отделяются от частиц, а затем частицы порошка спекаются при температуре 150 °C. Из этого следует, что при температуре 100 °C ПАВ еще связаны с поверхностью наночастиц и препятствуют их спеканию.

Рис. 12. РЭМ-микрофотографии наночастиц серебра: обработанных ПАВ (двухосновной кислотой) без воздействия нагрева (a) и после воздействия температур 150 (б) и 100 °С (в)
в течение 30 мин, а также не обработанных ПАВ после нагрева при 100 °С в течение 30 мин (г)

На рис. 13 показаны РЭМ-микрофотографии отвержденных при температуре 150 °С в течение 1,5 ч композиций, наполненных чешуйками и наночастицами серебра, обработанными ПАВ (рис. 13, а), и наполненных наночастицами без обработки ПАВ (рис. 13, б). Отмечено, что наночастицы, обработанные ПАВ, при отверждении композиции спекаются в достаточной степени. При отсутствии обработки серебряного наполнителя ПАВ наблюдается разделение между чешуйками и наночастицами серебра, а также – значительное количество неспеченных наночастиц.

Рис. 13. РЭМ-микрофотографии срезов образцов композиций, содержащих чешуйчатое серебро и наночастицы серебра в соотношении 6:4: а – наночастицы, обработанные ПАВ (двухосновной кислотой); б – наночастицы без обработки ПАВ

Сообщается, что удельное объемное электросопротивление композиции, наполненной наночастицами серебра, обработанными ПАВ, достигает 5·10^–8 Ом·м. Это значение близко к удельному объемному электросопротивлению серебра (2·10^–8 Ом·м) и меньше, чем у эвтектического припоя Sn/Pb (1,7·10^–7 Ом·м). В то же время композиция, наполненная наночастицами серебра, не обработанными ПАВ, показывает объемное удельное электросопротивление на 12 порядков больше (~2·10⁴ Ом·м).

Влияние активного разбавителя на токопроводящие свойства

В работе [19] отмечено различие проводящих свойств модельных токопроводящих композиций в зависимости от состава их полимерной основы, причем закономерностей между величиной усадки, температурным диапазоном реакции отверждения и вязкостью композиций не выявлено. На основании этого сделано предположение, что основным фактором, влияющим на проводящие свойства токопроводящих клеев, может являться взаимодействие компонентов полимерной основы с поверхностью серебряного наполнения.

В статье [20] рассмотрена возможность создания термостойкого токопроводящего серебросодержащего клея на основе многофункциональной эпоксидной смолы. В ходе работы исследовано влияние активного разбавителя на вязкость, реакционную способность при отверждении, термомеханические, электрические и термические свойства отвержденных композиций.

В качестве полимерной основы композиций использована многофункциональная эпоксидная смола с отвердителем. Для снижения вязкости наполненных токопроводящих композиций использовали монофункциональный эпоксидный разбавитель. Обозначения исследуемых токопроводящих композиций и содержание в их полимерной основе монофункционального эпоксидного разбавителя приведены далее.

Точных химических названий и структурных формул компонентов полимерной основы в работе [20] не приводится. В качестве токопроводящего наполнителя использовались частицы серебра чешуйчатой формы со средним размером 3 мкм. Наполнение всех токопроводящих композиций составляло 85 % (по массе).

Вязкость композиций определяли на ротационном вискозиметре с измерительной системой типа «конус–плита» при температуре 30 °C при различных скоростях сдвига. Результаты исследования приведены на рис. 14.

Рис. 14. Зависимость вязкости от скорости сдвига токопроводящих композиций А1–А4 с различным содержанием активного разбавителя в составе полимерной основы и полимерной основы композиции А1 без серебряного наполнителя

На основании полученных данных отмечено значительное увеличение вязкости и появление псевдопластических свойств наполненных композиций по сравнению с ненаполненной полимерной основой, а также показана возможность использования монофункционального эпоксидного разбавителя для снижения вязкости композиций.

Процесс отверждения композиций исследовали методом ДСК в динамическом (скорость нагрева 5 °С/мин) и изотермическом режимах (рис. 15 и 16). Экзотермический эффект отверждения полимерной основы композиций находился в интервале температур от 130 до 160 °С. Причем при увеличении содержания активного разбавителя в полимерной основе пик экзотермического эффекта отверждения смещался в сторону более высоких температур, что, по-видимому, связано со снижением реакционной способности полимерной основы. Сообщается также, что все композиции достигают степени отверждения ˃98 % при температурах, соответствующих пикам на ДСК-термограммах, в течение 0,5 ч (рис. 16).

Рис. 15. ДСК-термограммы композиций А1–А4 при отверждении (скорость нагрева 5 °С/мин)

Рис. 16. ДСК-термограммы отверждения композиций А1 (a) и А4 (б)

при изотермическом режиме

Термомеханические исследования проводили для композиций, отвержденных при температуре 150 °C в течение 0,5 ч, методом динамического механического анализа при нагреве со скоростью 5 °С/мин в интервале температур от 30 до 320 °С. На рис. 17 приводятся температурные зависимости динамического модуля упругости (Eʹ) и тангенса угла механических потерь (tgδ) отвержденных композиций в зависимости от температуры. Видно два отдельных релаксационных перехода, связанных с расстеклованием. Обращают также внимание на то, что образцы всех композиций демонстрируют релаксационный переход при температурах более 200–250 °C, который объясняют расстеклованием основной отвержденной смолы. Таким образом, предполагается, что данная полимерная основа может обеспечить высокую термомеханическую стабильность до температур 200–250 °C.

Исследования методом ТГА отвержденных при температуре 150 °C в течение 0,5 ч композиций (скорость нагрева 20 °С/мин) показали уменьшение их массы вследствие термического разложения композиции А1 в диапазоне температур от 300 до 450 °C (рис. 18). Присутствие в композициях А2 и А3 активного разбавителя не приводит к существенному снижению температуры начала разложения.

Удельное объемное электросопротивление композиций измеряли четырехточечным методом. На рис. 19 приводятся зависимости удельного объемного электросопротивления композиций, отвержденных при температурах 130, 150 и 180 °C, от содержания активного разбавителя в их составе.

Рис. 17. Зависимости динамического модуля упругости Еʹ (а) и тангенса угла механических потерь tgδ (б) от температуры для композиций с различным содержанием активного разбавителя в полимерной основе, полученные методом ДМА (скорость нагрева 5 °С/мин)

Отмечено, что удельное объемное электросопротивление композиций снижается при повышении температуры отверждения и увеличении содержания активного разбавителя. Композиции A3 и A4 (20 и 30 % активного разбавителя) показали относительно низкое удельное объемное электросопротивление (2·10^–5 Ом·см) по сравнению с другими композициями после отверждения при температуре ˃150 °С. Предполагают, что снижение вязкости полимерной основы может способствовать улучшению диспергирования в ней токопроводящего наполнителя в процессе смешения компонентов композиций. В то же время отмечают, что роль активного разбавителя в снижении удельного объемного электросопротивления композиций остается не до конца изученной.

Для композиций А1 и А3, отвержденных при разных температурах, исследована теплопроводность методом лазерной вспышки в вертикальном и горизонтальном направлениях. По данным, представленным на рис. 20, наблюдается увеличение теплопроводности в обоих направлениях при содержании активного разбавителя в полимерной основе композиций в количестве 20 % (по массе). Увеличение температуры отверждения также приводит к повышению теплопроводности.

Рис. 20. Теплопроводность композиций с различным содержанием активного разбавителя в полимерной основе в горизонтальном и вертикальном направлениях

Заключения

Анализ научно-технических литературных данных показал, что введение в состав токопроводящего клея, наполненного серебряными микрочастицами чешуйчатой формы, наноразмерных частиц серебра повышает его проводящие свойства. Однако для достижения высокой тепло- и электропроводности необходима предварительная обработка наночастиц ПАВ – например, дикарбоновыми кислотами.

Токопроводящие клеи, содержащие чешуйчатые частицы серебра в качестве наполнителя, проявляют анизотропию проводящих свойств. Измеренная теплопроводность в горизонтальном направлении (в плоскости образца) многократно превышает теплопроводность в вертикальном направлении (перпендикулярном плоскости). Использование сочетания серебряных частиц чешуйчатой и сферической формы снижает анизотропию проводящих свойств клея и позволяет при определенном массовом соотношении частиц наполнителя достичь наибольшей теплопроводности в вертикальном направлении.

Использование в составе эпоксидной полимерной основы активного разбавителя повышает проводящие свойства отвержденного клея.

Таким образом, среди условий, определяющих формирование свойств серебросодержащих токопроводящих клеевых композиций при их создании, следует учитывать влияние компонентного состава и технологических параметров изготовления и отверждения токопроводящих клеевых композиций на формируемую микроструктуру, определяющую электро- и теплопроводящие характеристики материала.