Введение

Повышение пожарной безопасности применяемых полимерных материалов – одна из важнейших задач в различных отраслях промышленности. Необходимость использования огнезащищенных (имеющих низкую пожарную опасность) материалов оговорена в нормах строительной отрасли [1], автомобильного [2], железнодорожного [3] и авиационного [4, 5] транспорта, судо- и кораблестроения [6], а также космонавтики [7–9]. Достичь прогресса в данном направлении возможно, либо изменяя химический состав (строение) полимера [10], либо вводя в полимерную композицию специальные добавки – антипирены [11], либо изменяя структуру полимерного композиционного материала (ПКМ) [12]. Задача по созданию новых полимерных материалов, в том числе обеспечивающих повышение пожарной безопасности изделий, включена в перечень «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» [13].

Изменение полимерной матрицы – это крайне сложная и дорогостоящая работа, так как необходимо повысить термостойкость полимерной цепи, снизить теплотворную способность (теплоту сгорания) и обеспечить сохранение других важных служебных характеристик – как минимум на том же уровне. При этом желательно, чтобы стоимость полимера и его переработки в конечное изделие не повысилась. В связи с тем, что указанные условия являются противоречивыми, решение задачи повышения пожаробезопасности данным путем является крайне сложным. Созданием новых материалов, прежде всего для авиационной отрасли, занимается Всероссийский институт авиационных материалов в течение уже почти 90 лет [14, 15], а исследованием процессов горения, испытаниями материалов на пожаробезопасность и созданием огнезащищенных материалов – более 50 лет [16].

Разработка новой полимерной матрицы – крайне сложная, дорогостоящая и трудновыполнимая задача, поэтому в большинстве случаев для повышения пожарной безопасности материалов идут по другому пути – используют антипирены. Этот путь также не является простым, так как введение антипиренов в состав полимерной матрицы приводит в той или иной степени к изменению служебных характеристик. Кроме того, улучшение одной из характеристик пожарной опасности может приводить к ухудшению другой. Например, введение галогенсодержащих антипиренов снижает горючесть, однако приводит к увеличению оптической плотности дыма и токсичности продуктов горения, а введение гидроксидов металлов приводит к снижению физико-механических характеристик. В настоящее время во всем мире поиск и разработка новых, более эффективных антипиренов не прекращаются [17].

Успешное создание, разработка и исследование эффективности новых огнезащищенных полимеров невозможно без глубокого понимания процессов горения [18]. Одной из организаций, занимающихся исследованием процессов горения, является ФГБУН «Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук», в котором выполнен комплекс работ по изучению химии горения, воспламенения и распространения пламени по поверхности полимерных материалов [19, 20].

Наиболее эффективно действующими антипиренами являются фосфорорганические соединения [21, 22]. В процессе нагрева полимера фосфор изменяет процесс термодеструкции, уменьшая выход горючих газообразных продуктов и увеличивая образование углистого остатка (пенококса). Однако в последние годы, вследствие присоединения России к организации по запрещению химического оружия, производство большинства фосфорорганических антипиренов стало невозможно ввиду того, что для их изготовления используются полупродукты (прекурсоры), входящие в список 2 «Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении» [23]. В результате необходима разработка новых схем синтеза и состава фосфорорганических соединений, обеспечивающих пожарную безопасность полимерной матрицы [24]. Одной из важных составляющих этих исследований является максимальное снижение экологической (токсической) опасности как самих используемых антипиренов, так и продуктов термодеструкции и горения полимерных материалов, в которые вводят огнезащитные добавки [17, 22].

Сравнительно новыми, но в ряде случаев также высокоэффективными, являются наноразмерные добавки – например, наносиликаты, углеродные нанотрубки, фуллерены и др. Одним из возможных антипиренов данного типа является двумерная аллотропная модификация графита – графен, который уже производится серийно [25].

В работе, выполняемой по гранту РНФ 20-19-00295 «Разработка армированных полимерных материалов пониженной горючести, перспективных для использования в авиационной промышленности, на основе экспериментального исследования и компьютерного моделирования», проводятся исследования по изучению эффективности действия двух типов антипиренов – нового органического фосфорсодержащего соединения и графена – на изменение характеристик горючести образцов на основе эпоксидной матрицы.

Данная работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.2. «Квалификация и исследования материалов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [26, 27].

Материалы и методы

Цель данной работы – оценка эффективности действия двух видов антипиренов (графена и фосфорорганического соединения DOPO-THPO) на изменение горючести.

В качестве модельного полимерного материала выбрали композицию на основе эпоксидной смолы ЭД-22.

Графен изготовлен компанией ООО «Русграфен» [28].

Фосфорорганический антипирен DOPO-THPO – новый антипирен с низким содержанием фосфора и не содержащий галогены [29], изготовлен в Государственной ведущей лаборатории пожарных наук Университета науки и технологии Китая и предоставлен для выполнения данного исследования. Метод синтеза и химическая структура антипирена приведены в работах [29, 30]. Изготовление образцов, содержащих графен и фосфорорганическое соединение DOPO-THPO, выполняли по методикам, изложенным в работах [29–31], согласно которым фосфорорганический антипирен является высокоэффективным соединением. Для обеспечения действия по переводу эпоксидного полимера из категории сгорающих в категорию самозатухающих необходимо введение в композицию всего 2,5 % (по массе) антипирена, что эквивалентно концентрации 0,25–0,33 % (по массе) фосфора в полимере. Состав образцов, изготовленных для проведения исследований, приведен в табл. 1.

Таблица 1

Состав композиций образцов для исследования

Оценку эффективности действия антипиренов на горючесть образцов из эпоксидной смолы проводили по ГОСТ 28157–2018 [32]. Данный метод аналогичен широко применяемому международно признанному стандарту Underwriters Laboratories Inc. (UL 94; разделы 7 и 8) [33]. Испытания проводили в горизонтальном (метод А – по ГОСТ 28157–2018; метод Horizontal Burning Test (HB) – по UL 94) и вертикальном (метод Б по ГОСТ 28157–2018; метод 50 W (20 mm) Vertical Burning Test – по UL 94) положениях. Данный метод испытаний на горючесть также включен в стандарт Международной электротехнической комиссии IEC 60695-11-10. Метод испытаний по UL 94 как стандарт, обеспечивающий безопасность материалов и продуктов, включен в базу American National Standard (ANSI) США. Горизонтальный метод испытаний аналогичен американскому стандарту ASTM D 635, а вертикальный метод – ASTM D 3801.

Для испытаний изготовлены различные композиции образцов размером 125×13×3 мм. В соответствии со стандартом UL 94 испытания в горизонтальном положении проводили на трех параллельных образцах, а в вертикальном положении – на пяти. Перед проведением испытаний все образцы подвергали кондиционированию в течение не менее 48 ч при температуре 23±2 °C и относительной влажности 50±5 % (по ГОСТ 12423–2013 (ISO 291:2008)).

При испытаниях на скорость распространения пламени (горизонтальное горение) на каждый испытываемый образец наносятся метки на расстоянии 25 и 100 мм от свободного конца образца (тот конец, который будет подвергаться воздействию пламени горелки). Другим концом образец закрепляют в зажиме лабораторного штатива, установленного в испытательной камере. Образец располагается таким образом, чтобы его продольная ось находилась в горизонтальном положении, а поперечная – под углом 45 градусов к горизонтали. В качестве источника воспламенения служит пламя лабораторной горелки Бунзена (диаметр сопла 9,5 мм) высотой 20 мм (по UL 94). Продолжительность воздействия пламени горелки на образец составляет 30 с. В процессе испытания регистрируют время прохождения пламенем горелки первой и второй меток. По результатам испытаний рассчитывают скорость распространения пламени по поверхности образца. В том случае, если скорость распространения пламени по поверхности образца толщиной 3 мм и более составляет не более 40 мм/мин или пламя не доходит до второй метки и образец затухает, такому образцу присваивается категория ПГ – по ГОСТ 28157–2018 или HB – по UL 94.

При испытаниях на вертикальное горение образцы закрепляют в вертикальном положении за верхний конец. Пламя горелки Бунзена высотой 20 мм подводят к свободному (нижнему) концу на 10 с – образец должен быть погружен в пламя на 10 мм. После того как образец прекращает самостоятельно гореть, пламя немедленно подводят к образцу и повторяют процесс поджигания. При испытаниях регистрируют продолжительность остаточного самостоятельного горения образца после каждого его поджигания, а также продолжительность тления, длину прогорания (прогорание до зажима) и наличие падающих горящих капель, способных поджечь хлопковую вату. По результатам испытаний образцы классифицируют по группам: ПВ-0, ПВ-1 и ПВ-2 – по ГОСТ 28157–2018 или V-0, V-1 и V-2 – по UL 94 (табл. 2).

Таблица 2

Сводные требования по классификации материалов

при испытаниях на вертикальное горение по UL 94 и ГОСТ 28157–2018

Результаты и обсуждение

Ранее проведены испытания рассматриваемых полимерных композиций с использованием метода кислородного индекса [30]. Получено, что для двух композиций (3 и 8) величина кислородного индекса равна или превышает 27 %. Еще для трех композиций (2, 6 и 7) она близка к 27 %. Обычно для обеспечения самозатухаемости образцов при испытаниях их на горючесть в вертикальном положении достаточно достижения величины кислородного индекса, равной 27 %, – поэтому сначала проведены испытания образцов всех изготовленных композиций на горючесть в вертикальном положении. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний образцов эпоксидных композиций при полном сгорании

до зажимов и наличии горящих капель, поджигающих хлопковую вату,

на распространение пламени вертикальным методом по UL 94 (ГОСТ 28157–2018)

Образцы всех композиций при испытаниях вертикальным методом на скорость распространения пламени не соответствуют требованиям по вертикальным испытаниям – хуже V-2 (ПВ-2). Каждый из испытанных образцов для всех композиций уже при первом поджигании воспламенялся и распространял пламя вверх по всей поверхности вплоть до зажима. Продолжительность самостоятельного горения каждого из образцов для всех композиций превышала предельно допустимые 30 с, а суммарная продолжительность горения пяти образцов для любой из композиций превышала предельно допустимые 250 с. При испытании от всех образцов отделялись горящие падающие куски, поджигающие расположенную внизу хлопковую вату. Повторное подведение пламени к образцам не проводилось, так как и после первого воздействия образцы сгорали полностью. Поэтому продолжительность горения (t₂) и тления (t₃) не определяли. Таким образом, все испытанные композиции образцов не соответствуют даже самым мягким требованиям испытаний по вертикальной горючести.

При введении антипиренов происходит уменьшение продолжительности самостоятельного горения с ~200 с (неогнезащищенная композиция 1) до 80–100 с, т. е. в 2–2,5 раза, однако действия антипиренов недостаточно, чтобы образец стал самозатухающим.

В работах [29, 31] при аналогичных концентрациях фосфорорганического антипирена удалось достичь для эпоксидных композиций категорий V-0 или V-1 по UL 94, однако исходная неогнезащищенная эпоксидная композиция в их случае имела более высокий кислородный индекс (26 %).

Вследствие того, что образцы всех испытанных композиций не соответствуют требованиям при вертикальных испытаниях, принято решение оценить скорость распространения пламени по горизонтальному образцу. Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты испытаний образцов эпоксидных композиций

на распространение пламени горизонтальным методом по UL 94

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что образцы всех композиций при испытаниях горизонтальным методом на скорость распространения пламени соответствовали классификации HB по UL 94. Образцы без антипирена (композиция 1) или имеющие в своем составе только графен (композиции 2 и 3) горели и распространяли пламя по всей поверхности. При этом вполне ожидаемо скорость распространения пламени уменьшалась по мере увеличения концентрации антипирена. При введении в состав композиции фосфорорганического антипирена DOPO-THPO или при одновременном введении графена и DOPO-THPO скорость распространения пламени снижалась еще больше, горение становилось неустойчивым и пламя, как правило, погасало, не доходя до второй метки.

Заключения

Исследовано влияние двух типов антипиренов – графена и фосфорорганического соединения DOPO-THPO ‒ на характеристики горючести эпоксидных композиций.

Характеристики горючести определены при вертикальном и горизонтальном (распространение пламени) испытаниях по стандартам UL 94 и ГОСТ 28157–2018.

Установлено, что введение антипиренов в выбранных концентрациях уменьшает горючесть эпоксидных композиций, однако этого недостаточно для обеспечения их самозатухаемости.

В случае оценки пожарной опасности стеклопластиков введение данных антипиренов в выбранных концентрациях может оказаться более эффективным, так как на действие антипиренов будет накладываться действие наполнителя. Целесообразно продолжить исследования в данном направлении.

Статья подготовлена в рамках выполнения работ по гранту РНФ 20-19-00295 «Разработка армированных полимерных материалов пониженной горючести, перспективных для использования в авиационной промышленности, на основе экспериментального исследования и компьютерного моделирования».