Введение

Авиастроение является одной из наиболее динамично развивающихся и наукоемких отраслей промышленности, использующих такие современные материалы, как жаропрочные никелевые сплавы. К данным сплавам предъявляются повышенные требования в части наличия уникальных свойств, например жаропрочности, позволяющей работать при температурах рабочего тела газотурбинного двигателя 1640–1940 К. Количество новых марок жаропрочных никелевых сплавов со все более улучшенными характеристиками постоянно увеличивается [1–4]. Немаловажной задачей также является производство припоев на различных основах, которые применяются для пайки материалов авиационного назначения [5].

Контроль качества выпускаемых припоев во многом обеспечивается их строгим химическим составом, в связи с чем необходимо проводить анализ данных материалов с определением всех необходимых элементов. При этом следует не только обеспечить контроль химического состава готовой продукции, но и производить его анализ непосредственно в процессе выплавки материала (экспресс-анализ). Для этого желательно использовать один метод, позволяющий определять все искомые элементы [6]. В данной работе проведен анализ припоев марок ВПр35 (на оловянной основе) и ВПр40 (на свинцовой основе).

Медь в олове возможно определить фотометрическим методом в диапазоне ее содержания от 0,002 до 0,12 % (по массе). Методика основана на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот, связывании олова в комплексное соединение с винной кислотой и фотометрическом определении извлеченного в слой хлороформа комплекса меди с диэтилдитиокарбаматом свинца на спектрофотометре при длине волны 436 нм [7]. При этом верхний предел определяемых содержаний меди меньше нижнего предела (0,4 % (по массе)), установленного для данной марки припоя. Фотометрическим методом также можно определять висмут в свинце в концентрациях от 0,001 до 0,2 % (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси азотной, винной и лимонной кислот, добавляют избыток аммиака и проводят реакцию с диэтилдитиокарбаматом натрия. Далее висмут в виде полученной соли экстрагируют четыреххлористым углеродом, а затем экстракт выпаривают. Образовавшийся осадок растворяют в азотной кислоте, при добавлении тиомочевины получают комплексное соединение, которое фотометрируют при длине волны 470 нм [8]. К основным недостаткам предложенных методик можно отнести большую трудоемкость и сложность, а также обязательное наличие различных химических реактивов, в том числе и токсичных (например, цианистого калия для определения висмута в свинце).

С помощью инверсионной вольтамперометрии возможно определить сурьму в олове. Для этого пробу растворяют в соляной кислоте в присутствии хлорида кобальта как катализатора и при использовании пленочного ртутного электрода снимают полярограмму, при этом за аналитический сигнал принимают высоту пика (сила тока измеряется в мА) [9]. Методика характеризуется весьма узким диапазоном определяемых содержаний (в концентрациях от 0,00002 до 0,00005 % (по массе)), что не удовлетворяет требованию на анализ припоя марки ВПр35.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) позволяет определять широкий перечень элементов (Ag, Cu, Zn, Bi, As, Sn, Sb, Fe, Mg и Ca) в свинце. При растворении пробы в азотной кислоте свинец выпадает в осадок в виде нитрата, далее раствор упаривают и проводят измерение атомной абсорбции по аналитическим линиям определяемых элементов при введении данного раствора в пламя ацетилен–воздух и смесь закиси азота и ацетилена [10]. С помощью данного метода возможно также определять железо в олове в концентрациях от 0,00002 до 0,0001 % (по массе), растворяя пробу в смеси азотной и фтористоводородной кислот [11]. Использование ААС заметно ускоряет проведение анализа по сравнению со спектрофотометрией, однако данный метод является одноэлементным и требует наличия для каждого элемента своей лампы с заданной длиной волны эмиссии (например, для сурьмы нужна лампа на 217,6 нм).

К методам, позволяющим одновременно определять несколько элементов, относится метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Так, в работе [12] описано проведение анализа для олова с установлением содержаний 11 элементов (Pb, Al, Bi, Fe, In, Cd, Cu, As, Ni, Sb и Zn). Пробу олова растворяют в смеси азотной и соляной кислот при нагревании, а затем полученный раствор вводят в плазму, регистрируя спектральные линии для каждого элемента, по интенсивностям которых рассчитывают концентрации искомых элементов в образце. К недостаткам данного метода можно отнести необходимость проведения длительной и трудоемкой пробоподготовки, а также наличие большого количества спектральных интерференций (наложений). Для многоэлементного анализа свинца подходит метод дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии, позволяющий проводить определение содержаний 9 элементов (As, Sb, Sn, Zn, Na, Ca, Mg, Cr и Fe). Метод основан на возбуждении и фотографической регистрации эмиссионных спектров проб и стандартных образцов с последующим определением содержания элементов по градуировочному графику [13]. Главным недостатком данного метода является необходимость длительного и сложного процесса изготовления пробы в виде электродов.

Основным методом многоэлементного анализа, не требующего длительной и трудоемкой пробоподготовки, является рентгенофлуоресцентная спектроскопия, которая позволяет одновременно определять большое число элементов и отличается широкими диапазонами определяемых содержаний. Благодаря небольшому количеству спектральных линий элементов в рентгеновской области для данного метода наблюдается меньшее количество возможных наложений по сравнению с ИСП-АЭС, однако основной проблемой остается матричный эффект – сильное межэлементное влияние на интенсивность излучения искомых элементов, вызванное поглощением данного излучения мешающими элементами и основой, а также другими причинами [14].Решить эти проблемы можно путем использования стандартных образцов (СО) состава анализируемого материала с последующей коррекцией полученных градуировочных зависимостей, а при отсутствии СО применяют способ фундаментальных параметров [15], методика которого интегрирована в программное обеспечение всех современных рентгенофлуоресцентных спектрометров.

Цель данной работы – исследование возможности определения элементов Cu, Ni, Sb, Bi, Pb, Zn и Fe в припое марки ВПр35 на оловянной основе и элементов Sn, Ni, Sb, Bi и In в припое марки ВПр40 на свинцовой основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии путем получения градуировочных зависимостей с их последующей коррекцией, а также c использованием способа фундаментальных параметров.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Аппаратура

В работе использовали рентгенофлуоресцентный спектрометр S8 TIGER. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку параметров работы прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки прибора, заданной производителем:

Для работы проточного пропорционального счетчика использовали газовую смесь аргона с 10 % (объемн.) метана. При диспергировании эмиссионного рентгеновского излучения применяли схему Иоганссона.

Для обработки образцов перед анализом использовали отрезной станок Labotom-5 с отрезными кругами диаметром 250 мм и толщиной 1,5 мм. При подготовке поверхности проб применяли плоскошлифовальный станок с абразивными дисками на бумажной основе с зернистостью 40 и 80 ед.

Для построения градуировочных зависимостей интенсивностей сигналов от концентрации определяемых элементов использовали метод внешних стандартов, аттестованных двумя другими методами.

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения рентгенофлуоресцентного спектрометра SpectraPLUS.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов четырех параллельных проб (включая все стадии пробоподготовки).

Для сравнительных испытаний и аттестации СО использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Varian 730-ES (анализ выполняли из раствора), а также масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в тлеющем разряде Element GD (анализ выполняли из твердого образца).

Объекты исследования

Исследованы образцы припоев марок ВПр40 (ВПр40-1, ВПр40-2, ВПр40-3, ВПр40-4, ВПр40-5 и ВПр40-6) на свинцовой основе и ВПр35 (ВПр35-1, ВПр35-2, ВПр35-3, ВПр35-4, ВПр35-5 и ВПр35-6) на оловянной основе.

Результаты и обсуждение

На начальном этапе работы для выбора аналитических линий и проведения качественного анализа получены обзорные рентгенофлуоресцентные спектры образцов припоев марок ВПр35 и ВПр40. В табл. 1 приведены оптимальные аналитические условия для анализа припоя на оловянной основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Для всех элементов выбраны аналитические линии, не имеющие наложений с линиями других элементов.

Таблица 1

Аналитические условия анализа припоя марки ВПр35 на оловянной основе

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

В табл. 2 приведены оптимальные аналитические условия для анализа припоя на свинцовой основе методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с учетом возможных спектральных интерференций (наложений) аналитических линий друг на друга.

Таблица 2

Аналитические условия анализа припоя марки ВПр40 на свинцовой основе

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Таким образом, подобраны условия и параметры настроек прибора для анализа припоев марок ВПр35 и ВПр40 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Построение градуировочных зависимостей

На следующем этапе работы после анализа пяти образцов припоев марки ВПр35 (ВПр35-1, ВПр35-2, ВПр35-3, ВПр35-4 и ВПр35-5) методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии построены градуировочные зависимости для всех искомых элементов. Содержания элементов в данных образцах предварительно установлены методами ИСП-АЭС и масс-спектрометрией высокого разрешения с тлеющим разрядом. В табл. 3 представлены параметры найденных зависимостей в виде линейных функций, имеющих общее уравнение

С = a + b · I,

где С – концентрация элемента в образце; I – интенсивность рентгеновской флуоресценции (аналитической линии); a и b – коэффициенты линейной регрессии. Рассчитаны также коэффициенты корреляции r (характеризующие близость полученных экспериментальных точек к рассчитанной прямой, для идеального варианта r= 1) и дисперсия регрессионной функции (s²) [16].

Таблица 3

Параметры градуировочных зависимостей концентрации элемента

от интенсивности рентгеновской флуоресценции для припоя марки ВПр35

Полученные значения коэффициентов корреляции и дисперсии свидетельствуют о нелинейном характере рассчитанных градуировочных зависимостей из-за сильного межэлементного (матричного) влияния и невозможности их использования при количественном элементном анализе. Для учета данного явления при расчете концентрации каждого элемента следует учитывать не только интенсивность аналитической линии данного элемента, но и интенсивности линий других (мешающих) элементов. В большинстве случаев для решения данной проблемы используют уравнения множественной регрессии, имеющие следующий общий вид:

где C_A – концентрация определяемого элемента; a_0A, a_j, a_ji – корректирующие коэффициенты;I_i – интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента, а также всех мешающих элементов. Корректирующие коэффициенты были подобраны с использованием программного обеспечения рентгенофлуоресцентного спектрометра с учетом интенсивностей линий всех элементов [16].

Получены следующие уравнения множественной регрессии:

C_Cu = 8,51 + 0,31 ∙ I_Cu + 1,3 ∙ 10^–6I_Cu² + 4,8 ∙ 10^–2I_Sn – 3,2 ∙ 10^–5I_CuI_Sn + 7,4 ∙ 10^–3I_Bi²,

C_Ni = –3,38 + 32,1 ∙ I_Ni + 6,1 ∙ 10^–4I_Ni² + 2,4 ∙ 10^–1I_Sn – 7,7 ∙ 10^–3I_NiI_Sn – 2,0 ∙ 10^–2I_Bi²,

C_Sb = –0,22 + 63,7 ∙ I_Sb – 2,7 ∙ 10^–4I_Sb² + 9,5 ∙ 10^–1I_Sn + 0,1 ∙ 10^–4I_SbI_Sn + 0,9 ∙ 10^–3I_Bi² – 1,2 ∙ I_Fe²,

C_Bi = 0,72 + 9,04 ∙ I_Bi + 6,3 ∙ 10^–5I_Bi² + 1,1 ∙ 10^–1I_Sn + 7,0 ∙ 10^–4I_BiI_Sn + 2,1 ∙ 10^–5I_Fe²,

C_Pb = 6,38 + 3,69 ∙ I_Pb + 8,1 ∙ 10^–4I_Pb² + 5,2 ∙ 10^–1I_Sn + 8,6 ∙ 10^–4I_PbI_Sn + 0,9 ∙ 10^–4I_Bi²,

C_Zn = 4,83 + 5,74 ∙ I_Zn + 8,3 ∙ 10^–4I_Pb² + 9,4 ∙ 10^–3I_Sn + 3,5 ∙ 10^–4I_ZnI_Sn + 9,5 ∙ 10^–5I_Bi²,

C_Fe = 7,99 + 3,75 ∙ I_Fe + 2,2 ∙ 10^–4I_Fe² + 8,8 ∙ 10^–2I_Sn – 9,0 ∙ 10^–4I_FeI_Sn + 3,7 ∙ 10^–4I_Bi².

Как видно из уравнений, концентрация определяемого элемента зависит не только от интенсивности рентгеновской флуоресценции данного элемента в линейной и квадратичной зависимости, но и от интенсивности основы (матрицы) – олова, а для части элемента – от интенсивности висмута и железа.

Аналогичные зависимости получены для припоя марки ВПр40 после анализа пяти образцов (ВПр40-1, ВПр40-2, ВПр40-3, ВПр40-4 и ВПр40-5) данного материала, предварительно аттестованных методами ИСП-АЭС и масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом.

Анализ припоя марки ВПр35 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Далее проведено определение элементов Cu, Ni, Sb, Bi, Pb, Zn и Fe в образце производственной плавки припоя марки ВПр35-6 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с применением градуировочной и скорректированной градуировочной зависимостей, а также методом фундаментальных параметров (табл. 4).

Таблица 4

Результаты определения элементов Cu, Ni, Sb, Bi, Pb, Zn и Fe в припое марки ВПр35

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с применением

градуировочной и скорректированной градуировочной зависимостей,

а также методом фундаментальных параметров (n = 4; P = 0,95)

Как видно из данных, представленных в табл. 4, использование скорректированных градуировочных зависимостей (уравнения множественной регрессии) позволяет получить точные значения содержаний всех элементов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения).

При безэталонном способе фундаментальных параметров используется теоретически рассчитываемая прямая зависимость интенсивности линии рентгеновской флуоресценции конкретного элемента от его концентрации с учетом всех возможных параметров (уравнение Блохина–Шермана [15]). В данной работе этот способ расчета концентраций реализован в программном обеспечении рентгенофлуоресцентного спектрометра с учетом интенсивностей линий всех элементов. Точные результаты получены только для сурьмы (табл. 4), что, возможно, связано с наличием в анализируемом образце неопределяемых элементов.

Таким образом, для определения элементов Cu, Ni, Sb, Bi, Pb, Zn и Fe в припое марки ВПр35 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением стандартных образцов состава припоя.

Анализ припоя марки ВПр40 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

На завершающем этапе работы проведено определение элементов Sn, Ni, Sb, Bi и In в образце производственной плавки припоя марки ВПр40 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с применением градуировочной и скорректированной градуировочной зависимостей, а также методом фундаментальных параметров (табл. 5).

Таблица 5

Результаты определения элементов Sn, Ni, Sb, Bi и In в припое марки ВПр40

методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с применением

градуировочной и скорректированной градуировочной зависимостей,

а также методом фундаментальных параметров (n = 4; P = 0,95)

Точные результаты (когда аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения) для всех элементов получены только при использовании скорректированных градуировочных зависимостей (уравнения множественной регрессии). При использовании безэталонного метода точные результаты получены для сурьмы и висмута.

Таким образом, для определения элементов Sn, Ni, Sb, Bi и In в припое марки ВПр40 методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением стандартных образцов состава припоя.

Заключения

На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы:

-     метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии позволяет проводить определение элементов Cu, Ni, Sb, Bi, Pb, Zn и Fe в припое марки ВПр35 и элементов Sn, Ni, Sb, Bi и In в припое марки ВПр40;

-     для проведения точного анализа необходимо использовать скорректированные градуировочные зависимости (уравнения множественной регрессии), полученные с применением стандартных образцов состава припоя;

-     использование безэталонного способа фундаментальных параметров подходит для определения только части элементов: сурьмы в припое марки ВПр35, а также сурьмы и висмута в припое марки ВПр40;

-     правильность полученных результатов подтверждена их сравнительным анализом методами ИСП-АЭС и масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом.