Введение

Интенсификация технологических процессов в металлургии, энергетике, химии, авиа- и автомобилестроении, а также развитие радиоэлектроники, атомной энергетики и космонавтики постоянно требуют создания новых материалов, обладающих рядом специфических свойств. Одними из наиболее перспективных являются оксидные материалы. Они находят широкое применение в тех направлениях техники, где требуется жаростойкость, повышенная прочность, твердость, коррозионная устойчивость. Основная задача, которая ставится в настоящее время при разработке новых материалов, – обеспечение стабильности свойств, что способствует повышению надежности службы изделий в различных условиях, в том числе экстремальных [1–7]. Возрастает интерес к новым энергосберегающим технологиям, к числу которых относится и золь-гель метод. Золь-гель технология – это перспективный метод получения, позволяющий регулировать структуру и свойства материалов путем изменения условий синтеза [8–16]. Создание материалов с новыми, заранее заданными свойствами возможно на основе химических, коллоидных процессов: золь-гель технология является перспективной в этом отношении. Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов, – так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики.Успех химических методов, в том числе золь-гель процесса, позволяет предположить их широкое распространение для синтеза многокомпонентных систем, поскольку высокий уровень гомогенности получаемых составов не идет ни в какое сравнение с традиционными способами, например с механическим смешиванием.

Цель данной работы – исследование свойств и процессов структуро- и фазообразования высокотемпературных керамических материалов системы ZrO₂–Al₂O₃, полученных с применением золь-гель метода. Интерес к системе ZrO₂–Al₂O₃ обусловлен тем, что доминирующими кристаллическими фазами в ней являются t-ZrO₂ и α-Al₂O₃, которые обладают высокой температурой плавления: 2750 °C – для ZrO₂, 2050 °C –для Al₂O₃. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) составляет (9–11)·10^–6 К^–1 и (7–8)·10^–6 К^–1 [17] соответственно для ZrO₂ и Al₂O₃.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18].

Материалы и методы

Для введения в состав раствора ZrO₂ использовали цирконил азотнокислый (ZrO(NO₃)₂·2H₂O), Al₂O₃ вводили через изобутилат алюминия (ИБА – Al(C₄H₉O)₃). В качестве растворителей применяли дистиллированную воду, азотную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.

Для исследований выбраны составы с содержанием оксида циркония от 10 до 50 % (мольн.) (табл. 1).

Таблица 1

Составы системы Al₂O₃–ZrO₂, выбранные для исследования

Выбранные составы показаны на диаграмме состояния ZrO₂–Al₂O₃ (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма состояния бинарной системы ZrO₂–Al₂O₃

Схема приготовления растворов системы ZrO₂–Al₂O₃включает последовательное смешивание компонентов: к соли цирконила азотнокислого добавляют компоненты в следующей последовательности: дистиллированная вода, азотная кислота,  этиловый спирт, изобутилат алюминия и этиловый спирт. Перемешивание растворов проводят на магнитной мешалке.

Структурная форма гидроксида циркония представляет собой полимер, основой которого являются фрагменты ZrO₂, связанные между собой донорно-акцепторной связью и образующие скелет:

Агрегаты, кроме координационно связанной воды удерживают определенное число ее молекул за счет физической адсорбции. При старении они укрупняются, теряют воду и постепенно превращаются в аморфный диоксид. При термообработке геля гидратированного ZrO₂ происходят следующие реакции [19, 20]:

где т, м – соответственно тетрагональная и моноклинная модификации.

Конечные характеристики порошков, включая дисперсность, закладываются еще на стадии приготовления растворов. С использованием результатов, полученных в работе [21], растворы обработаны ультразвуком в течение 15–30 мин, чтобы снизить агрегацию синтезируемых порошков.

Исследование реологических характеристик растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1. Инфракрасную (ИК) спектроскопию проводили на приборе Specord IR75. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе «Дрон-3М», в котором в качестве источника электронного пучка использовали вольфрамовую нить (катод), в качестве мишени – медь (анод). Исследование процессов фазообразования осуществляли с помощью дериватографа Q-1500. Определение размера частиц синтезированных порошков выполняли методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии на приборе Phtocor, который позволяет определять коэффициент диффузии дисперсных частиц, размер которых находится в диапазоне от 10^–8 до 10^–6 м, путем анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света. Для определения размера частиц также использовали метод лазерной гранулометрии на приборе Nanotrac. Исследования структуры синтезированных порошков и материалов проводили на приборе Jeol JSM-6060A.

Результаты и обсуждение

На основании опыта предыдущих работ по синтезу оптимальной температурой сушки гелей выбрана температура 70 °C, так как дальнейшее увеличение температуры ведет к преждевременному растрескиванию гелей.

Зависимость времени гелеобразования раствора от состава системы ZrO₂–Al₂O₃ представлена на рис. 2. Минимальное время гелеобразования имеет раствор с содержанием 30 % (мольн.) ZrO₂.

Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования раствора от содержания ZrO₂ в его составе

Используя капиллярный метод определения вязкости, изучали влияние кинетики гелеобразования на состав Zr-30 (рис. 3).

Рис. 3.Зависимость вязкости раствора состава Zr-30 от времени гелеобразования

В муфельной печи при температуре 500 °C проводили кальцинацию гелей для удаления летучих веществ. Термообработка гелей системы ZrO₂–Al₂O₃ сопровождалась многократным увеличением их объема (рис. 4).

Рис. 4.Внешний вид порошков составов Zr-30 (а) и Zr-50 (б)

после кальцинации при температуре 500 °C

Для более детального изучения происходящих процессов синтеза состав Zr-30 исследован с помощью ИК-спектроскопии: спектры образцов снимали до сушки в сушильном шкафу и после кальцинации (табл. 2).

Таблица 2

Данные инфракрасной спектроскопии состава Zr-30

По виду спектров можно проследить постепенные структурные изменения в гелях. Так, в спектрах порошков до сушки присутствуют полосы поглощения, отвечающие деформационным колебаниям молекул воды, нитро- и этоксигруппам. После кальцинации при 500 °C эти полосы поглощения исчезают. Остаются полосы поглощения, свойственные непосредственно изучаемой системе.

Влияние количества оксида циркония в системе на процесс кристаллизации оценивали при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА). Результаты ДТА показали, что с увеличением содержания оксида циркония уменьшается температура образования основной кристаллической фазы (табл. 3).

Таблица 3

Результаты дифференциально-термического анализа составов системы ZrO₂–Al₂O₃

Для составов, содержащих >40 % оксида циркония, температура кристаллизации оказалась ниже (930 °C), чем для составов с меньшим содержанием оксида циркония (1050 °C).

Для определения характера кристаллизации проведен рентгенофазовый анализ (РФА) кальцинированных гелей и термообработанных порошков (табл. 4).

Таблица 4

Результаты рентгенофазового анализа для составов системы ZrO₂–Al₂O₃

с нестабилизированным ZrO₂

Результаты РФА свидетельствуют о том, что с повышением температуры термообработки в материале для диоксида циркония происходит перераспределение фаз, которое объясняется несколькими причинами. Во-первых, при повышении температуры усиливается диффузия ионов кристаллической решетки и, как следствие, ее деформация, система стремится к более устойчивому состоянию – стабильной моноклинной структуре. Во-вторых, происходит рекристаллизация зерен при высоких температурах, что также ведет к образованию диоксида циркония моноклинной сингонии. Для оксида алюминия (наблюдается в составах Zr-10 и Zr-20) при синтезе вначале образуется, как правило, фаза γ-Al₂O₃ (за счет более низкой поверхностной энергии (125 м²/г при комнатной температуре или 75 м²/г при температуре 527 °С), чем у термодинамически стабильной фазы α-Al₂O₃ [22].

Зависимость интенсивности основного пика фазы t-ZrO₂ хорошо описывается полиномом третьего порядка (рис. 5). С математической точки зрения, это свидетельствует о том, что всю область выбранных составов можно разделить на две части. Граничными будут составы Zr-30 и Zr-35, области, которых, по-видимому, отличаются механизмами кристаллизации, а точнее – образованием твердых растворов.

Рис. 5. Зависимость интенсивности дифракционных пиков основных фаз составов
при температуре термообработки 1000 °С

На рис. 6 представлены зависимости интенсивности дифракционных пиков и межплоскостного расстояния D(hkl) от температуры термообработки для составов Zr-30 и Zr-50. Результаты анализа для различных составов показывают наличие влияния содержания ZrO₂ на фазовый состав. Следует отметить, что, по-видимому, Al₂O₃ образует твердые растворы с ZrO₂, этим и объясняется смещение основных пиков фазы t-ZrO₂ при отсутствии кристаллического Al₂O₃ и отсутствие аморфного гало на рентгенограммах.

Рис. 6.Зависимости интенсивности дифракционных пиков (а) и межплоскостного расстояния D(hkl) (б) от температуры термообработки для составов Zr-30 и Zr-50

Для более детального изучения механизма кристаллизации для эвтектического состава рассчитаны кристаллографические параметры кристаллической решетки основной фазы (тетрагональная сингония диоксида циркония) в зависимости от температуры. Рентгенограммы снимали с порошка эвтектического состава, термообработанного при температурах 1000, 1200, 1400 и 1550 °C. Для расчета невозможно использовать реперные линии из-за того, что они не подходили по соотношению параметров.

Цель РФА – идентификация кристаллических фаз. Кристаллическая решетка является совокупностью атомных плоскостей, расстояние между которыми соизмеримо с длиной волны рентгеновского излучения. Каждая кристаллическая фаза обладает своей кристаллической решеткой и, следовательно, своим набором межплоскостных расстояний. Кристалл является для рентгеновских лучей дифракционной решеткой, отражение от которой возможно только при соблюдении уравнения Вульфа–Брэгга:

nλ = 2d · sinθ,

где n – порядок дифракционного максимума; λ – длина волны характеристического рентгеновского излучения; d – межплоскостное расстояние; θ – угол падения рентгеновских лучей.

Меняя угол θ, получаем информацию обо всех межплоскостных расстояниях – набор значений параметра d является индивидуальной характеристикой кристаллического вещества.

Для тетрагональной сингонии справедливо следующее соотношение:

где d – межплоскостное расстояние; a, c – кристаллографические параметры кристаллической решетки, hkl – индексы отражающих плоскостей, которые показывают, сколько раз плоскость данного типа пересекает оси кристалла в данной элементарной ячейке.

Таким образом, для эвтектического состава Zr-30 рассчитаны кристаллографические параметры кристаллической решетки (a, c, c/a) в зависимости от температуры термообработки (табл. 5).

Таблица 5

Расчетные значения кристаллографических параметров

для эвтектического состава Zr-30

По данным ASTM 81-1550 значения параметров для фазы t-ZrO₂: c = 5,1758, a = 3,6067, c/a = 1,4351. По-видимому, до выделения корунда в системе происходит образование твердых растворов на основе оксида циркония. Этим можно объяснить отклонение значений параметров a и с. Размер ионов Al³⁺ слишком мал для замены ионов Zr⁴⁺, чтобы быть скоординированным с восьмью оксидными ионами в тетрагональном оксиде ZrO₂ или девятью оксидными ионами в моноклинном оксиде ZrO₂. Кажется, что ион Al³⁺ не занимает место иона Zr⁴⁺ в тетрагональном диоксиде циркония, но есть значительные основания предполагать, что он сосуществует с плохо закристаллизованной фазой γ-Al₂O₃ на поверхности (для составов с бóльшим содержанием оксида алюминия это подтверждается и результатами РФА). Диоксид циркония имеет тетрагональную форму из-за размера кристаллита, являющегося меньшим, чем критический объем, который является необходимым, чтобы формировать моноклиннную форму. Зерна диоксида циркония не могут стать достаточно большими, чтобы кристаллизоваться в моноклинную форму из-за равномерного распределения оксида алюминия [23, 24]. При достижении температур ~1300 °C начинает кристаллизоваться фаза α-Al₂O₃, при этом решетка диоксида циркония уже достаточно деформирована (одно из условий образования фазы m-ZrO₂) и начинает образовываться моноклинная фаза.

Изучение дисперсности синтезированных порошков проводили с использованием двух методов: лазерной гранулометрии и флуоресцентной корреляционной спектроскопии. Результаты анализов показали, прежде всего, неоднозначность конечных данных, что, безусловно, объясняется большой агрегативной и седиментационной неустойчивостью порошков на воздухе и в большинстве используемых растворителей (вода, глицерин, этиленгликоль, этиловый спирт).

Результаты измерения размеров частиц методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии для состава Zr-30 приведены на рис. 7. Средний размер частиц порошков состава Zr-30 после термообработки при температуре 1000 °С составил 178 нм, после термообработки при температуре1200 °С: 374 нм.

Рис. 7.Определение размеров частиц методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии порошкасостава Zr-30 после термообработки при температурах 1000 (а) и 1200 °С (б)

Данные измерения размера частиц методом лазерной гранулометрии на приборе Nanotrec приведены на рис. 8.

При сравнении результатов измерений, сделанных на лазерном анализаторе Nanotrec, видно, что порошки с меньшим содержанием циркония более склоны к агрегации и образованию каркасных структур, чем свидетельствует наличие большего числа пиков гауссовского распределения.

По результатам различных анализов прослеживаются две тенденции: с увеличением содержания ZrO₂ в системе и температуры термообработки порошков размер частиц увеличивается, что обусловлено, по-видимому, увеличением скорости роста и количества кристаллов в материале. Следует отметить сложности, связанные с высокой агрегацией частиц, что вызвано высокой поверхностной энергией частиц и стремлением системы к ее уменьшению.

Рис. 8.Анализ дисперсности порошков состава Zr-30 (а) и Zr-50 (б) при разной температуре термообработки при помощи прибора Nanotrec

С помощью растрового электронного микроскопа получены снимки с увеличением ×(120–10000) поверхности частиц, определена структура поверхности. На снимках хорошо видно, что частицы сильно агрегированы, имеют большое количество пор. При сравнительном анализе снимков порошков, термообработанных при разных температурах, видно, как структура постепенно упорядочивается и частицы значительно увеличиваются в размерах (рис. 9, 10).

Рис. 9. Растровая электронная микроскопия порошков составов Zr-30 (а) и Zr-50 (б) после термообработки при температуре 500 °C

Рис. 10. Растровая электронная микроскопия порошка состава Zr-50 после термообработки при температуре 800 (а) и 1200 °C (б)

Эти снимки также подтверждают два немаловажных факта. Во-первых, порошки, полученные золь-гель методом, действительно склонны к образованию каркасных структур [25] и сильной агрегации частиц. Во-вторых, видна структура, напоминающая «усы» (короткие волокна), которая оказывает влияние при спекании композиционного материала на основе синтезированного порошка.

Из синтезированных порошков составов Zr-10, Zr-30 и Zr-50 спеканием в воздушной атмосфере при температуре 1550 °С получены образцы и исследованы их физико-химические свойства, такие как ТКЛР, плотность и пористость. Полученные свойства представлены в табл. 6.

Таблица 6

Свойства составов после спекания при температуре 1550 °C

Видно, что для составов с различной концентрацией диоксида циркония самую высокую плотность и низкую пористость имеют образцы эвтектического состава.

Для термообработанных при температурах 1400 и 1550 °С образцов эвтектического состава, содержащих 3 % (мольн.) иттрия, введенного через два различных прекурсора (оксид иттрия и нитрат иттрия), также определены физико-механические свойства (табл. 7).

Таблица 7

Свойства керамического композиционного материала состава Zr-30,

стабилизированного Y₂O₃, после обработки при различных температурах

В образцах ККМ с оксидом иттрия, введенным в виде нитрата иттрия, плотность меньше, а пористость больше, чем в образцах с оксидом иттрия, введенным в виде оксида иттрия. Но несмотря на это, за счет стабилизации моноклинной модификации диоксида циркония более высокую прочность при изгибе 65,2 МПа имеют образцы ККМ с оксидом иттрия, введенным в виде нитрата и термообработанные при температуре 1550 °С.

Проведен эксперимент по деформации образцов ККМ под собственной массой при температурах 1500 и 1600 °С. Все образцы ККМ выдерживают температуру 1600 °С на деформацию под собственной массой. Материалы с подобными характеристиками рекомендуется использовать в качестве высокотемпературной изоляции.

Проведено исследование излома спеченных образцов ККМ состава Zr-30 с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 11).

Рис. 11. Растровая электронная микроскопия образца состава Zr-30 после спекания при
температуре 1550 °C

Видно равномерное распределение двух фаз. Съемка проводилась в обратнорассеяных электронах, чувствительных к номеру химического элемента, – более светлые области соответствует более тяжелым элементам. На рис. 12 приведен микрорентгеноспектральный анализ темных и светлых фаз. Видно, что светлая фаза обогащена оксидом циркония, а темная – оксидом алюминия.

Рис. 12.Микрорентгеноспектральный анализ образца состава Zr-30 после спекания при
температуре 1550 °C

Заключения

В данной работе золь-гель методом получены кристаллические материалы на основе оксидов алюминия и циркония. С помощью метода ДТА установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы ZrO₂–Al₂O₃ составляет 900–1100 °С.

Изучены процессы фазообразования составов системы ZrO₂–Al₂O₃. С увеличением концентрации диоксида циркония в системе уменьшается температура перехода из тетрагональной в моноклинную модификацию ZrO₂. В интервале температур 800–1400 °С подтверждается наличие твердых растворов.

Для уменьшения агрегации частиц необходимо проводить ультразвуковую обработку растворов. При помощи лазерного анализатора для составов двойной системы установлено влияние состава на дисперсность частиц – с увеличением оксида циркония дисперсность частиц увеличивается.

Исследование свойств образцов ККМ, полученных из синтезированных порошков, показало, что материалы состава эвтектики имеют самую высокую плотность. Получены образцы ККМ с температурой деформации под собственной массой до 1600 °С и прочностью 65 МПа. Концентрация ZrO₂ незначительно влияет на значения ТКЛР для ККМ из синтезированных порошков: полученное значение 9,1·10^–6 К^–1 близко по величине к значению ТКЛР для оксида циркония.