Введение

Смолы на основе циановых эфиров (ЦЭ) являются важным классом термореактивных композиций, интерес к которым объясняется широкими возможностями создания на их основе полимерных матриц для современных полимерных композиционных материалов (ПКМ). Последние, в свою очередь, особенно актуальны в конструкциях и изделиях для аэрокосмической техники и микроэлектроники [1–4].

Мономерные ЦЭ представляют собой низкомолекулярные соединения,содержащие в своей структуре функциональные группы –O–C≡N, которые в процессе тримеризации образуют сильно разветвленную гетероциклическую полимерную сеть (политриазин, полицианурат), основой которой являются ароматические гетероциклические триазиновые кольца (рис. 1). Причем данная реакция может протекать как в присутствии катализатора, так и в его отсутствие под действием температуры [5]. Основные аспекты химии и технологии ЦЭ, безусловно, изучены и систематизированы ранее в ряде публикаций [4–7]. В современных изданиях по обзору термореактивных смол и материалов на их основе ЦЭ обязательно посвящается один из разделов [1, 8–10].

Рис. 1. Циклотримеризация циановых эфиров [9]

Материалы на основе смол ЦЭ обладают уникальным комплексом свойств [5], к которым можно отнести высокую теплостойкость (температура стеклования – от 200 до 400 °С), низкие диэлектрические потери и коэффициент рассеяния, радиопрозрачность, размеростабильность, низкие влагопоглощение и газовыделение, стойкость к ионизирующему излучению, хорошую адгезию к металлам и другим поверхностям, а также относительно высокие прочность и вязкость разрушения. Из-за высокого содержания ароматических колец в полимерной структуре политриазины обладают хорошей огнестойкостью и довольно незначительным дымовыделением при горении. В табл. 1 представлены свойства политриазиновых полимерных матриц в сравнении с некоторыми другими термореактивными полимерами [4, 6, 11, 12].

Помимо прочего, ЦЭ отличаются низкой токсичностью и технологичностью переработки. Последнее обусловлено невысокими температурами плавления мономеров, возможностью получать на их основе форполимеры (олигоцианураты) с различной степенью олигомеризации и, как следствие, различной вязкостью, хорошей адгезией к наполнителям, а также отсутствием выделения летучих веществ при отверждении. Они хорошо совместимы с рядом термореактивных смол, в частности с фенольными и эпоксидными смолами, бисмалеинимидами (БМИ) и бензоксазинами, поэтому могут использоваться для их модификации [1, 9]. При этом в качестве матриц композиционных материалов политриазины по многим характеристикам более предпочтительны, чем эпоксидные и фенольные полимеры, а относительно технологичности смол, термостойкости и диэлектрических характеристик полимеры на основе ЦЭ превосходят бисмалеинимиды и бензоксазины.

Таблица 1

Свойства полимерных матриц [4, 6, 11, 12]

С учетом перечисленных преимуществ разработка материалов на основе ЦЭ является актуальным и перспективным направлением. Особенно интенсивно исследования ведутся для аэрокосмической отрасли и электроники. Полимерные композиционные материалы на основе смол ЦЭ широко применяются в качестве конструкционных композитов в самолетах, спутниках и космических кораблях – в узлах и агрегатах, работающих при низких (менее ‒100 °С) и высоких (более 170 °С) температурах, в условиях термоциклирования, механического износа и при воздействии ионизирующего излучения. Благодаря высокому уровню термомеханических и диэлектрических свойств политриазины являются перспективными для применения в электронике при изготовлении высокоскоростных печатных плат ‒ в качестве альтернативы используемым в настоящее время эпоксидным смолам и керамике.

Исследования в области синтеза и реакций взаимодействия ЦЭ в СССР проводились с конца 1960-х гг. [13, 14] и выполняются по настоящее время. В научно-технической литературе присутствуют как обзорные публикации [15–17], так и сообщения о создании новых материалов [18–24], что свидетельствует об актуальности выполняемых исследований. В настоящее время в РФ наблюдается тенденция увеличения применения ПКМ в различных изделиях техники [25–30], в связи с этим следует ожидать увеличения потребления смол ЦЭ и ПКМ на их основе. Однако по сравнению с зарубежными рынками сбыта потребление ЦЭ в России носит ограниченный характер. Данная статья является первой частью обзора, посвященного описанию основных направлений применения материалов на основе смол ЦЭ с целью расширения перспектив их внедрения в изделия российской техники. В статье собрана информация о материалах на основе ЦЭ, применяемых в современных конструкциях авиационной и космической техники.

Основные области применения циановых эфиров и материалов на их основе

Согласно обзорам мирового рынка производства и потребления смол ЦЭ [31, 32], прогнозируется рост потребления ЦЭ высокими темпами – до 6,3 % к 2023 г. Это объясняется активным развитием прежде всего аэрокосмической и оборонных отраслей [31], а также совершенствованием материалов для электроники и автомобилестроения [32], т. е. областей техники, в которых применение ЦЭ актуально благодаря их известным преимуществам.

В результате стремления к снижению весовых характеристик изделий, приводящему к увеличению применения ПКМ в конструкциях, а также благодаря высокой теплостойкости ЦЭ, они получают все более широкое распространение в производстве композитных деталей для самолетов и космических кораблей. Развитие авиационных программ COMAC C919 (Китай) и Mitsubishi Space Jet (Япония), разработки новых материалов для основных фирм-производителей самолетов, таких как Boeing и Airbus, и растущий спрос на военные самолеты – вот некоторые факторы, определяющие мировой спрос на композиты и, в частности, на ЦЭ. Ожидается, что в течение прогнозируемого периода основными потребителями смол на основе ЦЭ останутся аэрокосмическая и оборонная отрасли [31, 32].

Крупнейшим рынком смол ЦЭ в настоящее время считается Северная Америка [31]. Этот регион является мировым лидером в аэрокосмической и оборонной промышленности, что обусловлено присутствием многочисленных крупных и мелких производителей оригинального оборудования, поставщиков ЦЭ, дистрибьюторов и поставщиков сырья для их изготовления. Так, США являются лидерами на рынке смол ЦЭ не только в Северной Америке, но и во всем мире. Следует также упомянуть Азиатско-Тихоокеанский регион с относительно небольшим рынком, но, по оценкам специалистов, самым быстрорастущим в течение указанного периода времени, в основном благодаря развитию промышленности Китая и Японии, где сосредоточен большой объем производства ПКМ [31, 32].

Основными производителями смол и других продуктов на основе ЦЭ являются компании Lonza Group, Huntsman Corporation, Henkel AG & Company, Cytec Solvay Group, Hexcel Corporation и TenCate Advanced Composites [31, 32]. Еще в 2007 г., презентуя ЦЭ под торговой маркой Primaset® на International AC Fire & Cabin Safety Conference, компания Lonza сообщала об их внедрении при изготовлении высокопроизводительных печатных плат, высокотемпературных компонентов электроники для самолетов Boing 737/777, воздуховодов самолетов Airbus 340/380, носовых обтекателей военных истребителей F-35, F-18 и F-22, спутников, материалов для гоночных автомобилей Формулы-1, глушителей для мотоциклов, материалов для ракетной аппаратуры с лазерным наведением [33]. При этом в качестве новых направлений применения предполагалось использование ЦЭ в качестве материалов интерьера самолетов благодаря их высокой огнестойкости и незначительному дымовыделению.

В настоящее время основными областями потребления материалов на основе ЦЭ являются аэрокосмическая отрасль, электроника и транспорт, где они находят применение в качестве матриц для ПКМ, покрытий, клеев и инкапсулирующих смол [1]. При этом, несмотря на благоприятное сочетание свойств материалов на основе ЦЭ, их применение ограничивается относительно высокой стоимостью. Целевыми секторами потребления ЦЭ остаются изделия техники, к которым предъявляются высокие требования по сохранению заданного уровня уникальных свойств и характеристик, где стоимость имеет второстепенное значение.

В табл. 2 представлены основные области применения ЦЭ с учетом предъявляемых требований к материалам и изделиям [4].

Таблица 2

Основные области применения материалов на основе циановых эфиров

Авиация

Типичной областью применения ЦЭ за рубежом является изготовление материалов для элементов конструкций гражданской и военной авиации [1, 4, 6]. Благодаря высокой тепло- и термостойкости, а также высоким значениям предела прочности при сжатии после удара, политриазиновые ПКМ востребованы в конструкциях воздуховодов [33, 34] и систем охлаждения [35] самолетов, а RTM-связующие – для элементов крыла [4, 36] и т. д. Благодаря высокой термической стабильности, огнестойкости и низкому дымовыделению ЦЭ предлагаются в качестве материалов интерьера летательных аппаратов [33, 34]. Низкие значения диэлектрической проницаемости, коэффициента рассеяния, влагопоглощения и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) определили применение политриазиновых ПКМ при изготовлении головных обтекателей и антенн [33, 34, 36–39]. Помимо этого, хорошие диэлектрические свойства политриазинов обуславливают их применение при изготовлении гибких печатных плат и прочих компонентов электроники для летательных аппаратов, в том числе эксплуатируемых вблизи двигателей самолетов, где они могут подвергаться воздействию температур до 235 °C [1, 37]. Циановые эфиры используются в составе конструкционных клеев благодаря хорошей адгезии к стеклянным и углеродным наполнителям, металлам и различным поверхностям [1, 22, 23, 37]. Обладая радиопрозрачностью, низким влагопоглощением и высокой термостойкостью, материалы, содержащие ЦЭ, находят широкое применение в качестве заполнителей в многослойных конструкциях аэрокосмической техники. На основе ЦЭ изготавливают синтактики, наполненные полимерными или полыми стеклянными микросферами [21, 24], а также синтактные пены [40, 41].

Известно [34, 42, 43], что политриазиновые ПКМ обладают высокой огнестойкостью, низким дымовыделением, при этом благодаря их высокой тепло- и термостойкости они могут использоваться в конструкциях, подвергающихся воздействию высоких температур. Слоистые материалы, изготовленные из олигоциануратных препрегов, демонстрируют очень низкую газопроницаемость и не содержат летучих веществ, что способствует малой пористости ПКМ. Это, с учетом их пожаробезопасности и теплостойкости, делает их подходящими для использования в конструкциях воздуховодов в аэрокосмической отрасли. Компания Lonza, разработавшая линейку мономерных ЦЭ и продуктов на их основе под торговой маркой Primaset^®, сообщала о применении данных смол при изготовлении конструкций воздуховодов гражданских самолетов. В частности, заявлено, что более 60 % воздуховодов для самолетов Airbus 340/380 изготавливается из политриазиновых материалов [33]. Технология получения связующих и препрегов для воздуховодов из продуктов Primaset^® успешно реализована фирмой Gurit [33, 34].

Информационная служба общественных исследований и разработок CORDIS, публикующая результаты проектов, финансируемых рамочными программами Европейского Союза по исследованиям и инновациям, на своем сайте разместила информацию о проекте HITEMCOMFIL «Производство высокотемпературных композитных деталей для системы охлаждения методом намотки нитей», который был завершен в 2015 г. [35]. В рамках проекта разработана технология создания методом намотки элементов конструкции ротора системы охлаждения самолета с целью замены металлических сплавов в конструкции втулки (части узла ротора) на политриазиновый углекомпозит. Втулка является частью конструкции, состоящей из нескольких деталей, изготовленных из различных материалов, включая стальной сердечник и магниты. Низкие значения ТКЛР политриазинов ограничивают расширение втулки и таким образом помогают фиксировать магниты в определенном положении, обеспечивая постоянный зазор между ними и, как следствие, более высокую эффективность работы узла ротора. Полученные изделия выдерживают перепады температур от 0 до 240 °C и механическую нагрузку, вызванную высокоскоростным вращением вала ротора. Замена существующих металлических конструкций деталями из армированного непрерывным волокном полимера позволила снизить массу и повысить скорость вращения при повышенных температурах. В ходе выполнения проекта также отмечена перспектива получения из политриазиновых ПКМ методом намотки сосудов, работающих под давлением, напорных трубопроводов, маховиков и кожухов двигателей, что позволит расширять ассортимент продуктов на основе ЦЭ, внедряя композитные детали в другие отрасли, помимо аэрокосмической.

Радиолокационное оборудование самолетов размещается в головных обтекателях, которые изготавливаются из радиопрозрачных материалов, т. е. диэлектриков, существенно не изменяющих амплитуду и фазу проходящих сквозь них электромагнитных волн радиочастотного диапазона. При этом данные материалы должны обеспечивать заданную прочность и устойчивость конструкций в условиях воздействия аэродинамических нагрузок при полете и импульсных перегрузок при взлете и посадке самолета, эрозионную стойкость под воздействием ударов капель дождя, града или снега при полетах через полосу осадков, стойкость к тепловой эрозии, обеспечение заданных радиотехнических характеристик в рабочих секторах углов падения и диапазонов длин волн. Полимерные композиционные материалы, применяемые в прозрачных для микроволн конструкциях, таких как обтекатели, характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости и коэффициента рассеяния для повышения скорости распространения и уменьшения потерь мощности сигнала. Кроме того, сорбция влаги такими материалами также должна быть минимальной, поскольку наличие влаги в ПКМ увеличивает значения диэлектрической постоянной и коэффициента рассеяния [6]. Стабильность размеров ПКМ в данном случае также оказывает существенное влияние, поэтому к материалам предъявляются требования по низким значениям ТКЛР и ПКМ на основе ЦЭ соответствуют указанным требованиям. Обычно в качестве наполнителя для препрегов используются кварцевые волокна. Фирма Toray Advanced Composites – ведущий мировой поставщик конструкционных материалов для обтекателей, предлагает препреги на основе ЦЭ, эпоксидной смолы и кварцевого волокна [37]. Причем для достижения наилучших радиотехнических характеристик обтекателей рекомендуется использование олигоциануратного препрега, а при не столь высоких требованиях к характеристикам предлагаются препреги на основе смеси эпоксидных смол и ЦЭ, либо эпоксидные препреги. Примером создания радиопрозрачных материалов на основе ЦЭ также может служить применение связующих марок CYCOM 5245C и CYCOM 5575-2 (Cytec) при изготовлении обтекателя и материалов крыла истребителя фирмы Dassault Rafale [36].

Клеи, содержащие в составе ЦЭ, обладают хорошей адгезией к широкому ряду авиационных сплавов, проводящих металлов и поверхности армирующих наполнителей [4, 6] и, соответственно, высокой прочностью при сдвиге и отрыве [44–46]. Клеи на основе ЦЭ применяются в качестве конструкционных при изготовлении сотовых трехслойных панелей и для совмещения металлических и композитных деталей летательных аппаратов в аэрокосмической отрасли. Например, в работе [46] описывается пленочный эпоксидный клей, модифицированный ЦЭ. Данный клей, обладающий высокой теплостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами, предлагается для склеивания трехслойной сотовой структуры и металла – материалов для головных обтекателей самолетов. Однако наибольшее распространение клеи на основе ЦЭ получили в электронике в качестве клеев для монтажа кристаллов [1, 4, 6].

Трехслойные композиты широко используются в судостроении, аэрокосмической и других отраслях благодаря сочетанию высокой прочности и низкой плотности. Трехслойные панели состоят из стекло- или углепластиков на основе смол ЦЭ и слоя сот с полициануратным сотовым заполнителем между ними. В качестве заполнителя могут применяться как смола, наполненная стеклянными [21, 24, 38, 47] или полимерными микросферами, так и вспененный ЦЭ [40, 41]. В работе [47] описывается изготовление прессовым методом трехслойной панели на основе полициануратного композита и заполнителя из ЦЭ, наполненного стеклянными микросферами. Преимуществом использования смол ЦЭ в качестве матрицы является их хорошая адгезия, в результате чего для совмещения препрегов и заполнителя не требовалось применение клея. Отмечены также высокие прочностные свойства полученного трехслойного композита и его огнестойкость.

Космическая техника

В космической технике материалы на основе ЦЭ применяются для создания конструкционных деталей спутников, антенн, отражателей, оптических элементов, прецизионных детекторов, подложки солнечных батарей и др. [1]. Это приводит к снижению затрат при запуске техники в космос (из-за меньшей массы) и улучшает стабильность размеров по сравнению с металлическими конструкциями. По сравнению с эпоксидными полимерами политриазины менее склонны к образованию микротрещин, особенно в случае добавления в состав связующего незначительных количеств упрочняющих агентов. Кроме того, политриазины обладают высокой устойчивостью к ионизирующему излучению – могут выдерживать дозы облучения до 10⁹ рад [48].

Каждый раз, когда астронавты модернизируют космический телескоп Хаббл, новое оборудование отправляется на орбиту на специальных паллетах, называемых носителями. Носители перевозят груз в отсеке для полезной нагрузки космического корабля, защищая от нагрузок при запуске и выходе на орбиту. Носители также служат местом хранения оборудования во время выхода в открытый космос. Современный композитный сверхлегкий сменный носитель (super lightweight interchangeable carrier – SLIC) – это новое поколение носителей оборудования NASA, изготовленный из ПКМ на основе смолы ЦЭ и углеродного тканевого наполнителя с металлической матрицей [49]. Композитная конструкция SLIC делает его (носитель) намного легче и прочнее, чем традиционные алюминиевые держатели. Носитель SLIC, который весит приблизительно вдвое меньше, чем его предшественники, демонстрирует резкое увеличение производительности по сравнению с другими носителями оборудования телескопа Хаббл, обеспечивая превышение грузоподъемности в ~2 раза.

В целях модернизации и повышения качества материалов, применяемых в конструкциях многоцелевого пилотируемого корабля «Орион», космическое агентство NASA инициировало выполнение проекта по разработке трехмерной многофункциональной системы абляционной теплозащиты (технология 3D-MAT) для повышения механических и теплозащитных свойств конструкционных элементов корабля. Данный проект реализован при разработке нового трехмерного композиционного материала на основе кварцевого волокна и олигоциануратного связующего [50], на основе которого выполнены конструкционные элементы («компрессионные подушки» – compressionpads) корабля «Орион», являющиеся частью механизма, удерживающего совместно модуль экипажа и сервисный модуль (рис. 2) на этапах запуска и полета до отделения и возвращения модуля на Землю, а также частью теплозащитного экрана и передающего нагрузку на конструкцию между двумя модулями. Данные элементы должны выдерживать конструкционные и аэротермические нагрузки, а также защищать прилегающие материалы конструкции теплозащитного экрана от перегрева.

Конструкция итогового изделия создавалась в три этапа. Из кварцевого волокна на автоматизированном ткацком станке путем непрерывного трехмерного плетения получали 3D-преформу, далее методом RTM преформу пропитывали связующим и отверждали, затем выполняли машинную обработку готового ПКМ для получения изделия заданной формы.

В качестве связующих для пропитки опробованы три класса смол – традиционно используемый для таких задач фенольный состав, высокотемпературное полиимидное связующее марки PETI-330 и низковязкое связующее на основе ЦЭ марки EX-1510 (Tencate). Из-за химических особенностей фенольного связующего преформа, полученная за один цикл пропитки, имела пористость 13 % и, как следствие, относительно низкую прочность при сжатии по оси Z: 62 МПа. Испытания преформы на основе полиимида в итоге показали наилучшие характеристики при высоких температурах и самое высокое значение прочности при сжатии по оси Z: 390 МПа, что, однако, не является обязательным и необходимым для штатной эксплуатации изделия. По причине более высокой стоимости связующего PETI-330, а также необходимости его высокотемпературного отверждения предпочтение при выборе связующего для ПКМ было отдано EX-1510. Применение низковязкого олигоцианурата, пригодного для пропитки методом RTM при комнатной температуре, упростило процесс изготовления преформ в сравнении с пропиткой другими двумя составами, при этом полученный материал обладал высокой прочностью при сжатии (340 МПа) и хорошей термостойкостью. Таким образом, после оптимизации процесса RTM-пропитки были созданы заготовки по технологии 3D-MAT на основе олигоциануратного связующего с плотностью 1,79 г/см³ и пористостью <0,5 %. Успешные испытания полученных ПКМ обусловили передачу технологии 3D-MAT фирме Orion Lockheed Martin для изготовления деталей усовершенствованного космического корабля «Орион», полет которого запланирован в конце 2021 г.

Рис. 2. Компоненты многоцелевого пилотируемого корабля «Орион» (NASA): модуль экипажа, сервисный модуль (а) и модуль экипажа космического корабля «Орион» (конструкция 2014 г.) с конструкционными элементами («компрессионными подушками»), подготовленный для присоединению к сервисному модулю (б) [50]

Высокотемпературные композитные панели солнечных батарей для космических аппаратов NASA, находящихся на орбите планеты Меркурий, изготавливают из ПКМ, содержащих связующее на основе ЦЭ [51]. Требования к температуре эксплуатации, массе и жесткости конструкций предполагают, что ПКМ, используемые в конструкциях панелей, должны характеризоваться высокой проводимостью и жесткостью, а также выдерживать кратковременный нагрев до температуры 270 °C.

В 2019 г. АО «Информационные спутниковые системы» им. академика М.Ф. Решетнева» сообщило о разработке прецизионного размеростабильного рефлектора бортовой антенны телекоммуникационного космического аппарата из ПКМ российского производства – в конструкцию отражателя вошли материалы на основе ЦЭ [52]. Отражатель с контурным профилем представляет собой трехслойную сотовую конструкцию из фронтальной и тыльной обшивок и сотового заполнителя. Фронтальная и тыльная обшивки рефлектора выполнены из однонаправленного препрега на основе высокомодульного углеродного жгута и олигоциануратного связующего методом послойной укладки четырех слоев материала по определенной схеме армирования и приклеены к алюминиевому сотовому заполнителю с шестигранной ячейкой при помощи клеевой пленки.

Еще одно представляющее интерес применение ЦЭ в космической технике ‒ материалы с памятью формы [53–55]. Полимерные материалы, обладающие памятью формы, перспективны для создания конструкций, способных самостоятельно разворачиваться из компактной транспортабельной формы, – например, конструкций самораскрывающихся петель с интегрированными пленочными нагревателями, которые могут служить для разворачивания панелей солнечных фотоэлектрических преобразователей [55].

Заключения

Актуальность использования ЦЭ при создании полимерных материалов объясняется сочетанием технологичности переработки олигоциануратов и уникального комплекса свойств получаемых из них полимеров. Следует особо отметить термостойкость политриазиновых полимерных матриц, их отличные диэлектрические свойства и радиопрозрачность, низкое влагопоглощение, размеростабильность и стойкость к ионизирующему излучению, а также низкие дымовыделение и газопроницаемость. В качестве матриц композиционных материалов полицианураты по многим характеристикам более предпочтительны, чем эпоксидные и фенольные полимеры, а по технологичности, термостойкости и диэлектрическим характеристикам полицианураты превосходят полимеры на основе бисмалеинимидов и бензоксазинов. Перспективное сочетание характеристик ЦЭ определяет области их применения – основными являются аэрокосмическая отрасль и микроэлектроника, где для обеспечения заданного уровня свойств материалов преимущества политриазинов являются очевидными.

В аэрокосмической отрасли ЦЭ используются преимущественно при разработке композиционных материалов. Благодаря высокой тепло- и термостойкости, а также прочности при сжатии после нанесения удара политриазиновые композиты востребованы в конструкциях воздуховодов, систем охлаждения самолетов, элементах крыла и двигателя и т. д. Благодаря высокой термической стабильности, огнестойкости и низкому дымовыделению ЦЭ подходят для разработки интерьеров летательных аппаратов. Обладая хорошей адгезией к различным видам наполнителей и металлов, ЦЭ входят в состав конструкционных клеев. Радиопрозрачность, низкие значения влагопоглощения и ТКЛР определили применение данных материалов при изготовлении головных обтекателей и антенн. Помимо этого, ЦЭ используют в гибких печатных платах и прочих компонентах электроники летательных аппаратов, в том числе эксплуатирующихся вблизи двигателей самолетов. В космической технике ЦЭ применяются для создания легких и термостойких композитных конструкций, размеростабильных рефлекторов спутниковых антенн, материалов с памятью формы и т. д.

Бо́льшая часть представленной в открытых источниках информации о внедрении материалов на основе ЦЭ в конструкции летательных аппаратов относится к зарубежным разработкам. Однако по приведенным в обзорной статье примерам использования данных композитов можно судить о большой перспективе их внедрения в изделия российской авиационной и космической техники.