Введение

Одним из важнейших условий обеспечения создания конкурентоспособной авиационной техники является широкое применение полимерных композиционных материалов (ПКМ). По своей химической природе полимерные материалы способны к реакциям экзотермического окисления (горению), в связи с чем представляют собой определенную пожарную опасность. Пожарная безопасность материалов, применяемых в отделке и конструкциях авиационной техники, регламентируется авиационными нормами [1, 2]. Для обеспечения пожарной безопасности авиационной техники, для огневых испытаний материалов используется большой комплекс методов [3].

ФГУП «ВИАМ» является ведущей материаловедческой организацией, более 80 лет занимающейся разработкой и внедрением в авиационную отрасль новых материалов [4–6]. ИХКГ СО РАН в течение длительного времени специализируется на исследованиях процессов горения и эффективности действия антипиренов [7–12].

Планируемое введение в авиационные нормы новых требований по пожарной безопасности [13, 14] ставит перед материаловедами новые задачи – конструкционные ПКМ, предназначенные для изготовления фюзеляжа, также должны испытываться на воспламеняемость и распространение пламени, а также должны затухать при удалении источника воспламенения.

Для снижения горючести ПКМ и обеспечения их самозатухания в состав полимеров вводят ингибиторы горения – антипирены. В настоящее время одними из наиболее распространенных типов антипиренов являются галогенсодержащие соединения [15]. Однако продукты термодеструкции таких полимерных композиций имеют высокие токсичность и оптическую плотность дыма, поэтому их применение в условиях замкнутого объема (например, салона самолета) является нежелательным.

Другими эффективными антипиренами, широко используемыми при создании ПКМ авиационного назначения, являются фосфорорганические соединения. Эти антипирены действуют в конденсированной фазе, изменяя механизм термодеструкции, и обеспечивают образование пенококса, препятствующего прогреву полимера от пламени. Вследствие действия этого типа антипиренов в конденсированной фазе, токсичность газообразных продуктов горения полимерных материалов с такой огнезащитой значительно ниже вследствие отсутствия галогеноводородов и меньшего количества образующегося угарного газа [16]. Однако эти антипирены зачастую изготавливают из фосфорорганических соединений, включенных в список запрещенных прекусоров (список 2 «Конвенции о запрещении разработки, накопления и применения химического оружия и его уничтожении») [17], что требует разработки новых видов (или путей синтеза) антипиренов данного типа [18].

В настоящее время получают распространение также антипирены на основе наночастиц – фуллерены, углеродные нанотрубки, наносиликаты и др. Эти антипирены также действуют в конденсированной фазе, увеличивая образование углеродистого остатка при термодеструкции. Однако эти материалы имеют крайне высокую стоимость и вследствие этого пока не находят широкого применения. Возможной альтернативой этим антипиренам является применение сажи, графита и им подобных материалов.

Данная работа выполнена в рамках выполнения работ по гранту РНФ 20-19-00295 «Разработка армированных полимерных материалов пониженной горючести, перспективных для использования в авиационной промышленности, на основе экспериментального исследования и компьютерного моделирования» и реализации стратегического направления 2. «Фундаментально-ориентированные исследования, квалификация материалов и неразрушающий контроль» комплексной научной проблемы 2.2. «Квалификация и исследования материалов» стратегического направления («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19, 20].

Материалы и методы

Цель данной работы – проведение исследования по оценке эффективности двух видов антипиренов, в том числе оценка их совместного влияния.

В качестве модельного полимерного материала выбрана композиция на основе эпоксидной смолы ЭД-22.

В качестве первого коксообразующего антипирена выбран графен – двумерная аллотропная модификация углерода, образованная одним слоем атомов и имеющая двумерную гексагональную кристаллическую решетку. Его можно представить как один слой графита, отделенный от объемного кристалла. Одним из способов получения графена является интеркаляция (расщепление) графита на отдельные слои, т. е. интеркалированный графит является, по сути, аналогом графена. Применение графена в качестве антипирена описано в работе [21]. Графен был изготовлен компанией НПК «РУСГРАФЕН» [22].

В качестве фосфорорганического антипирена выбрана композиция DOPO-THPO (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO) + тригидроксиметилфосфиноксид (THPO)). Физические свойства этой композиции следующие: вязкая прозрачная смола, имеющая слабый желтоватый оттенок, изготовлена в Государственной ведущей лаборатории пожарных наук Университета науки и технологии Китая и предоставлена профессором Юань Ху. Метод синтеза этого антипирена описан в работе [23], структурная формула приведена на рис. 1.

Рис.1. Структурная формула композиции антипирена DOPO-THPO

Введение в состав эпоксидной смолы 1% антипирена DOPO-THPO соответствует содержанию фосфора в композиции, равному 0,16%.

Изготовление образцов, содержащих композицию DOPO-THPO, производили по методике, аналогичной изложенной в работе [23]: необходимое количество антипирена вводили в эпоксидную смолу, содержащую активный разбавитель, и тщательно перемешивали до его полного растворения, после чего добавляли необходимое количество отвердителя ТЭТА, повторно тщательно перемешивали и заливали в форму.

Изготовление образцов, содержащих графен и композицию DOPO-THPO, производили по методике, изложенной в работе [24]. Необходимое количество графена диспергировали в ультразвуковой ванне в ацетоне, исходя из соотношения 1 г графена на 100 мл ацетона, в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого в дисперсию графена в ацетоне добавляли эпоксидную смолу и перемешивали в течение 2 ч. Далее смесь нагревали на масляной бане при 130 °С в течение 0,5 ч для удаления ацетона. После этого добавляли необходимое количество фосфорсодержащего антипирена (в данном случае DOPO-THPO) в эпоксидную смолу и перемешивали в течение 0,5 ч, затем смесь охлаждали до 50 °С. Далее в смесь добавляли отверждающий агент при перемешивании, разливали композицию в формы и отверждали. Отверждение пластин производили в течение 5 сут при температуре 23±2 °С. Состав изготовленных образцов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Состав композиций для исследования эффективности антипиренов

На первом этапе исследований оценку эффективности действия антипиренов проводили методом кислородного индекса по ГОСТ 21793–76, ГОСТ 12.1.044–89 (п. 4.14) и ASTM D2863. Данный метод испытаний является широко распространенной практикой оценки эффективности действия антипиренов, так как имеет высокую чувствительность и хорошую воспроизводимость.

Для испытаний из отлитых и отвержденных пластин композиций были нарезаны образцы размером 130×10×4 мм (тип 1). Величина кислородного индекса – это минимальное содержание кислорода в кислород-азотсодержащей смеси, при котором возможно свечеобразное (сверху вниз) горение материала в условиях испытаний на оговоренном оборудовании в соответствии с нормативной документацией на метод испытаний (для данного типа образцов – продолжительность самостоятельного горения образцов после воспламенения должна составлять не менее 180 с).

Испытания проводили с использованием испытательного оборудования марки OI-95 фирмы Fire Testing Technology (Великобритания). Оборудование обеспечивает возможность поддержания в газовой смеси содержания кислорода в диапазоне от 0 до 100% с погрешностью не более 0,2%. Точность (дискретность) задания необходимой концентрации газовой смеси составляет 0,1%.

Для проведения испытания образец устанавливают в держатель образца и через кварцевую трубу продувают азот-кислородсодержащую смесь заданного состава со скоростью 4±1 см/с. Образец поджигают сверху при помощи пилотной газовой горелки. Образец считается поддерживающим горение в том случае, если продолжительность его самостоятельного горения после удаления пламени газовой горелки превышает 180 с или длина прогорания превышает 50 мм. В случае если образец поддерживает горение, следующее испытание проводят при меньшей концентрации кислорода, а если не поддерживает – концентрацию кислорода в газовой смеси увеличивают. Испытания проводят до тех пор, пока не будут получены две концентрации кислорода, различающиеся не более чем на 1%, когда при большей концентрации образец поддерживает горение, а при меньшей – затухает. Минимальная концентрация кислорода, при которой поддерживается самостоятельное свечеобразное горение, и принимается за величину предельного кислородного индекса материала. Более точное определение величины кислородного индекса (до 0,1%) считается нецелесообразным, так как требует в 2 раза большего количества образцов и, как правило, существует большой разброс данных между параллельными испытаниями при малых изменениях концентрации кислорода.

Результаты и обсуждение

Полученные результаты испытаний образцов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сводная таблица значений кислородного индекса исследованных композиций

Внешний вид образцов в исходном состоянии и после испытаний в условиях кислородного индекса приведен на рис. 2.

Рис. 2. Внешний вид образцов в исходном состоянии (а) и после испытаний
в условиях кислородного индекса (б)

В графическом виде влияние антипиренов (графена и композиции DOPO-THPO по отдельности) приведено на рис. 3. Для вводимого антипирена DOPO-THPO наблюдается линейная зависимость – введение каждых 2% антипирена приводит к увеличению кислородного индекса на 1%. В случае введения графена зависимость величины кислородного индекса имеет ярко выраженный нелинейный характер: введение первых 2% приводит к повышению величины кислородного индекса на 5%, а введение следующих 2% – всего на 1%. В данном случае можно предположить как наличие экстремума (максимума), так и выход на насыщение. Переход через максимум для случая введения антипиренов в сравнительно небольших количествах не является характерным, поэтому наиболее вероятным является снижение относительной эффективности (повышение величины кислородного индекса при введении той же доли антипирена) с последующим выходом на насыщение.

Рис. 3. Изменение величины кислородного индекса образцов из эпоксидной смолы в зависимости от количества введенного антипирена

Поскольку наибольшее достигнутое значение величины кислородного индекса зарегистрировано для композиции, имеющей в своем составе 3% графена и 1% фосфорорганического антипирена, то из всего массива данных выбраны композиции, имеющие в своем составе суммарно 4% антипиренов (табл. 3), и проанализировано изменение величины предельного кислородного индекса (рис. 4).

Таблица 3

Изменение величины кислородного индекса образцов из эпоксидной смолы
в зависимости от вида введенного антипирена

Рис. 4. Изменение величины кислородного индекса композиций
из эпоксидной смолы в зависимости от вида введенного антипирена: ▬ экспериментальные данные; ▬ линейная аппроксимация; ▬ аппроксимация полиномом третьей степени

Изменение величины кислородного индекса в зависимости от вида и количества введенного в композиции антипирена в первом приближении может быть описано как линейным уравнением с учетом взаимного влияния двух антипиренов (уравнение (1а)), так и на основе уравнения, не учитывающего взаимное влияние антипиренов, но принимающего квадратичный характер изменения величины кислородного индекса от количества графена (уравнение (2а)):

y=b₀+b₁·x₁+b₂·x₂+b₁₂·x₁·x₂ ;                                                   (1а)

y=a₀+a₁·x₁+a₁₁·x₁·x₁+a₂·x₂ ,                                                   (2а)

где a₀ и b₀ – свободные члены, соответствующие величине кислородного индекса без введенных антипиренов; a₁ и b₁ – коэффициенты влияния содержания антипирена 1 (графен); a₂ и b₂ – коэффициенты влияния содержания антипирена 2 (композиция DOPO-THPO); a₁₁ – коэффициент, учитывающий квадратичное влияние антипирена 1 (графен); b₁₂ – коэффициент, учитывающий совместное влияние антипиренов.

Методом наименьших квадратов при помощи встроенной функции Excel «Поиск решения» рассчитаны величины коэффициентов a₁, a₁₁, a₂, b₁, b₂ и b₁₂  и коэффициенты корреляции:

y=21+1,74·x₁+0,490·x₂+0,247·x₁·x₂ ,            R²=0,959;                   (1б)

y=21+3,18·x₁-0,404·x₁·x₁+0,449·x₂ ,             R²=0,988.                   (2б)

В обоих случаях получены высокие значения коэффициента корреляции (>0,95), но для уравнения, учитывающего квадратичную зависимость влияния содержания графена (уравнение (2б)), коэффициент корреляции несколько больше.

На рис. 5 показано сопоставление экспериментальных данных по совместному влиянию двух видов антипиренов и расчетных значений, полученных различными способами.

Рис. 5. Изменение величины кислородного индекса композиций из эпоксидной смолы в зависимости от вида введенного антипирена: ■ – экспериментальные данные по совместному введению антипиренов; ▲ – введение только графена;Χ – введение только антипирена DOPO-THPO; *– аддитивное сложение данных одиночных антипиренов; ̵▬ расчет по уравнению (1б);
▬ расчет по уравнению (2б)

Видно, что расхождение между экспериментом и расчетом не превышает 1% по величине кислородного индекса, что соответствует точности определения этой величины.

Заключения

В зависимости от наличия и вида введенного антипирена установлено существенное различие в величине предельного кислородного индекса: величина кислородного индекса меняется от 21 (исходный материал без антипирена) до 28% (3% графена + 1% DOPO-THPO).

Композиция DOPO-THPO для данной полимерной матрицы мало- эффективна: зарегистрировано повышение величины кислородного индекса всего на 1 и 2% при введении 2 и 4% антипирена соответственно.

Полученное максимальное значение величины кислородного индекса для варианта композиции 8 (3% графена + 1% антипирена DOPO-THPO) может быть объяснено как возможным слабым синергизмом по совместному влиянию антипиренов (графен + DOPO-THPO), так и возможностью наличия экстремальной зависимости величины кислородного индекса от количества введенного графена, или возможной погрешностью полученных экспериментальных данных. Для уточнения этого вопроса требуется проведение дополнительных исследований.

Статья подготовлена в рамках выполнения работ по гранту РНФ 20-19-00295 «Разработка армированных полимерных материалов пониженной горючести, перспективных для использования в авиационной промышленности, на основе экспериментального исследования и компьютерного моделирования».