Введение

В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений разработки лакокрасочных материалов (ЛКМ) противокоррозионного назначения является использование в их составе новых экологически безопасных и эффективных пигментов ингибирующего типа [1, 2].

До недавнего времени в ЛКМ в качестве антикоррозионных пигментов широко применялись хроматы. Однако с 1982 г. использование хроматов и других хромсодержащих соединений ограничено из-за их канцерогенного действия. Поэтому крайне актуальной является задача замены хроматных пигментов менее токсичными соединениями, не уступающими хроматам по противокоррозионной стойкости [3, 4].

Исследования по поиску замены хроматных пигментов в составе ЛКМ, применяемых для алюминиевых сплавов, начались еще в 1970-х гг. По мере ужесточения экологических норм коммерческие, академические и правительственные организации наращивали объем разработок новых инновационных подходов к проблеме защиты от коррозии аэрокосмических алюминиевых сплавов [5, 6].

Обнаружено, что усложнение состава ЛКМ не может в полной мере обеспечить тот уровень защиты, который достигается при применении хроматов, поэтому исследователи стали использовать новые передовые технологии. В настоящее время принято считать, что комплексный подход к проблеме защиты от коррозии сможет обеспечить необходимую долговечность современных лакокрасочных покрытий (ЛКП) [7, 8].

Современные тенденции показывают, что токсичные компоненты в составе как летучих органических соединений (ЛОС), так и ЛКМ (прежде всего грунтовок и защитных паст) будут значительно сокращены, но не исключены полностью.

Хроматы, как активные ингибиторы, довольно успешно могут быть заменены другими компонентами, например соединениями церия и молибдена. В качестве новых полимерных систем для защиты от коррозии разрабатываются проводящие полимеры. Кроме того, существует широкий спектр методов модификации поверхности алюминия, которые находятся на стадии исследования. Среди наиболее перспективных соединений, предлагаемых в качестве активных ингибиторов, – соединения церия, молибдаты, ванадаты и фосфаты [4].

В данной статье рассмотрены наиболее интересные направления исследований по поиску альтернативы хроматным пигментам.

Соединения церия в смеси с другими бесхроматными пигментами

Представляют интерес в качестве заменителей хроматов ингибиторы на основе солей церия [9, 10]. Считается, что они контролируют катодную реакцию путем осаждения гидроксида церия (Ce(OH)₃) в локальных областях с высоким рН [4]. Однако, несмотря на перспективность данного типа ингибиторов, высокая стоимость солей церия ограничивает их широкое применение.

Например, в изобретении [11] в качестве ингибитора коррозии используется смесь бесхроматных пигментов, включающая: карбоксилаты редкоземельных металлов (оксалаты и ацетаты церия и лантана), ванадиевые соли щелочных и щелочноземельных металлов (метаванадат натрия и кальция), а также боратные соли щелочноземельных металлов (метаборат бария). Результаты исследований показали, что композиции, описанные в работе, обеспечивают прекрасные характеристики покрытий, сравнимые с характеристиками контрольных покрытий, содержащих хроматы.

В изобретении [12] в качестве бесхроматного ингибирующего пигмента в составе водоразбавляемой эпоксидной антикоррозионной грунтовки рассматривают молибдат церия, ванадат и молибдат висмута, вольфрамат стронция, фосфат церия и их смеси. Разработанная грунтовка может применяться для защиты от сплошной и питтинговой коррозии металлических подложек, в том числе алюминиевых и стальных. Грунтовка подходит для применения в аэрокосмической, автомобильной промышленности и других отраслях.

Соединения фосфора (фосфаты, фосфонаты и др.)

Известно [13], что фосфатные пигменты при включении в состав пигментной части, содержащей ингибирующие хроматные пигменты, усиливают эффективность последних. Как альтернативу пигментам, содержащим хром (VI), часто рассматривают фосфаты цинка и других металлов [14].

Фосфат цинка – один из немногих нетоксичных пигментов, который может применяться самостоятельно и заменять свинец- и хромсодержащие пигменты. Имеет пластинчатую форму частиц и является ингибитором коррозии с электрохимическим защитным действием, одновременно обеспечивая барьерный эффект [10]. Фосфаты цинка – одни из первых кандидатов на замену хромата цинка. Они нетоксичны и неплохо защищают от коррозии алюминиевые сплавы, образуя пленку Zn3(PO4)2⋅4H2O [4].

Общий недостаток фосфатных пигментов, используемых в антикоррозионных ЛКМ, – низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, что является довольно серьезным ограничивающим фактором их применения [14].

Учеными Белорусского государственного технологического университета [15] разработаны пигменты, включающие фосфаты переходных металлов. Показано, что пигменты, содержащие фосфаты никеля (II), марганца (II) и железа (II) в композиции с оксидом цинка, замедляют коррозию и обладают высокой эффективностью защиты от коррозии в 71–91% случаев.

В изобретении [16] представлен противокоррозионный пигмент фосфат-хромат кальция при мольном соотношении фосфат- и хромат-ионов в нем в диапазоне от 1:1 до 4:1.

Благодаря частичной замене хромат-иона на фосфат-ион достигнуто уменьшение растворимости пигмента, что привело к снижению токсичности, при этом не наблюдается ухудшения противокоррозионных свойств.

Оценку противокоррозионных свойств пигментов проводили потенциостатическим способом. Коррозионной средой служил 3%-ный раствор NaCl с pH=4,5.

В табл. 1. приведена сравнительная характеристика одного из синтезированных пигментов (гидратированного фосфат-хромата кальция, соответствующего формуле CaCrO₄·4Ca₃(PO₄)₂·9H₂O) и хроматсодержащих пигментов (триоксихромата цинка и хромата кальция).

Таблица 1

Сравнительная характеристика исследуемых пигментов

Из данных, представленных в табл. 1, видно, что гидратированный фосфат-хромат кальция при минимальном содержании CrO₃ – оксида хрома (VI) (в 10 раз меньше, чем у хромата кальция), и минимальном содержанииводорастворимого хрома имеет сопоставимые значения коррозионного потенциала, тока коррозии и коррозионного торможения после 10 сут экспозиции в сравнении с триоксихроматом цинка и хроматом кальция. Таким образом, полученные пигменты способны снижать ток коррозии и смещать потенциал стали в область активного коррозионного торможения.

Ученые из Аргентины [17] использовали смесь фосфата цинка и модифицированного цеолита. Цеолит модифицирован путем ионного обмена с раствором, содержащим молибденил катион [MoO₂]²⁺, в течение 24 ч при непрерывном перемешивании. Продемонстрировано, что модифицированный цеолит в сочетании с фосфатом цинка эффективен при защите стали от коррозии.

В качестве ингибиторов коррозии в составе ЛКМ также могут выступать фосфонаты, что подтверждается рядом исследований.

О.П. Кузнецовой [18] созданы противокоррозионные грунтовки. Пигментная часть грунтовок соответствует рецептуре грунтовки марки ГФ-0119, за исключением того, что токсичный тетраоксихромат цинка (ТОХЦ) заменен на ингибирующий компонент – фосфонат кальция. Результаты хронопотенциометрических измерений системы «окрашенный металл/электролит» показали, что покрытия, содержащие синтезированный фосфонат, обеспечивают пассивное состояние стального субстрата в течение >700 ч испытаний. Таким образом, несмотря на уменьшение содержания ингибирующего хроматного пигмента, сохранение высокой защитной способности покрытий обеспечивается за счет синергетического эффекта, возникающего при смешении ТОХЦ и фосфоната.

Перспективным направлением в области замены токсичных пигментов является применение различных продуктов осаждения дифосфоновых кислот, в частности оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) – широко используемого ингибитора коррозии. На основе промышленно выпускаемых соединений синтезирован [19] ряд новых керновых пигментов, ядром частиц которых является пигментный оксид цинка, а оболочкой – оксиэтилидендифосфонат цинка (ОЭДФЦ). Полученный керновый пигмент с 7%-ным содержанием ОЭДФЦ по антикоррозионным свойствам превосходит токсичный тетраоксихромат цинка: сопротивление покрытия с керновым пигментом превышает показатель тетраоксихромата цинка в 5 раз (10,6 и 53,0 МОм·см² соответственно), а электродный потенциал имеет более положительное значение.

Помимо фосфатов и фосфонатов, все больший интерес среди исследователей вызывают и другие соединения фосфора, в том числе органические.

В обзоре [20] представлена информация о новой серии антикоррозионных пигментов, активность и механизм защиты которых основаны на сочетании органических и неорганических соединений. Пигменты состоят из фосфатного и силикатного ядра, обработанного органическим веществом. Механизм антикоррозионного действия основан на осаждении фосфата и оксидных соединений, обеспечивающих анодную и катодную защиту металлической подложки, тогда как органическая часть повышает барьерный эффект и совместимость с пленкообразователями. Антикоррозионный пигмент нового поколения, представляющий собой обработанный органофильный фосфосиликат кальция-стронция, обладает высокой эффективностью благодаря химическому составу и физическим характеристикам, а также синергизму, возникающему между органическими и неорганическими компонентами. Органическая обработка поверхности снижает агломерацию частиц, улучшает пленкообразование, повышает адгезию и усиливает поверхность раздела фаз «пигмент–пленкообразователь», что затрудняет проникновение воды и электролитов через покрытие.

Исследователи в работе [21] использовали электрохимическую импедансную спектроскопию для определения возможностей защиты от коррозии нескольких фосфатсодержащих соединений для сплава Al-2024-T3. Из 10 изученных соединений фосфосиликат кальция-стронция-цинка обеспечивал наилучшую антикоррозионную защиту.

Израильская компания Pigmentan [22] предлагает экологически безопасные и эффективные ингибиторы коррозии – оксиаминофосфаты (ОАФ). Для синтеза ОАФ в качестве аминов рекомендуются алифатические и ароматические амины, в качестве оксидов – оксиды кальция, магния, железа, цинка, молибдена, марганца. Оксиаминофосфаты могут применяться как ингибиторы коррозии для акрилатов, алкидов и эпоксидов. Исследована возможность изготовления антикоррозионных композиций с ОАФ на основе эмали марки ПФ-115. Количество введенных ОАФ составляло от 2 до 10% (по массе). Ток коррозии в образцах, содержащих 5% (по массе) ОАФ, отвержденных при повышенных температурах, растет значительно медленнее и достигает существенно меньшей величины, чем у неингибированных образцов или у образцов, содержащих цинковый крон.

Учеными Казанского государственного технологического университета поставлена задача по поиску малотоксичного высокоэффективного антикоррозионного пигмента [14]. Критерием антикоррозионной эффективности служило значение критической концентрации хлорида натрия ( ), при достижении которого происходило резкое снижение электрохимического потенциала стали в область активного растворения. Обнаружено, что гидроксиэтилидендифосфонат кальция обладает более высокой антикоррозионнй эффективностью (=416 ммоль/л) по сравнению с прототипом – гидроксиэтилидендифосфонатом цинка (=233 ммоль/л) и контрольным образцом – тетраоксихроматом цинка (=212 ммоль/л), что подтверждает возможность его применения в качестве высокоэффективного антикоррозионного пигмента.

Проводящие полимеры и керновые пигменты на их основе

В последние десятилетия все более стремительно развивается такое направление исследований, как использование проводящих полимеров (полипиррол, полианилин) в качестве систем защиты от коррозии. Значительная часть работ на эту тему посвящена защите от коррозии различных сталей. Эффективная защита от коррозии достигается проводящими полимерными системами в том случае, когда они находятся в легированной или проводящей форме. Механизм защиты заключается не в барьерных методах, а в том, что полимеры способствуют образованию пассивной оксидной пленки на поверхности металла в процессе анодирования. Несмотря на то, что проводящие полимеры обладают хорошими антикоррозионными свойствами, у них имеется существенный недостаток, который заключается в необходимости обработки тонких пленок.

Процесс нанесения включает электрополимеризацию в кислой среде или литье непроводящей формы полимера из раствора с последующим преобразованием его в проводящее состояние. Сложность состоит в том, что структура легированного материала нестабильна, поэтому подвержена потере проводимости [8].

В работе [23] выявлено, что среди различных испытанных систем синтезированный двухцепочечный полимер на основе полианилина демонстрирует отличные характеристики в качестве возможной альтернативы системам, содержащим хроматы.

Перспективным направлением в области пигментов и наполнителей также являются получение и последующее применение керновых пигментов, ядром которых чаще всего служат неокрашенные наполнители низкой стоимости, которые полностью перекрываются пигментированной оболочкой.

В.Г. Курбатовым с коллегами [24] синтезированы образцы пигментов и наполнителей с оболочкой из полианилина (ПАНи). Ядром служили: каолин, тальк, бентонит, флогопит и фталоцианин меди. Показано, что полученные оболочковые наполнители и пигменты способны обеспечить активную противокоррозионную защиту благодаря наличию слоя проводящего полимера на поверхности.

Применение в покрытии пигментов и наполнителей, инкапсулированных ПАНи, позволяет заменить токсичные антикоррозионные пигменты без снижения защитных свойств покрытий, что является актуальной задачей в связи с ужесточением экологических требований, предъявляемых к сырьевым компонентам ЛКМ.

В работе [25] получены противокоррозионные материалы, содержащие пигменты с оболочкой из фосфата полианилина. Исследованы также свойства эпоксидных покрытий, наполненных пигментами и наполнителями, инкапсулированными ПАНи. В пигментную часть композиции входили: хромат стронция, диоксид титана, микротальк, недопированный ПАНи, мел и керновые пигменты с оболочкой из ПАНи и ядром из талька, каолина и бентонита. Таким образом, использование керновых пигментов с оболочкой из ПАНи позволяет не только значительно снизить содержание токсичных хроматных пигментов, но и в некоторых случаях полностью их исключить. Отмечено, что введение в покрытие частиц, имеющих пластинчатую форму, улучшает противокоррозионные свойства покрытий за счет увеличения пути диффузии коррозионноактивных веществ. При нанесении ПАНи на такие пластинчатые частицы противокоррозионные свойства покрытий повышаются: во-первых, за счет усиления барьерного эффекта, а во-вторых, за счет наличия слоя ПАНи, увеличивающего гидрофобность покрытий и приводящего к образованию на поверхности стали пассивирующего оксидного слоя из Fe₃O₄.

В работе [26] керновые пигменты получали с помощью механохимической поверхностной обработки частиц минеральных веществ ОЭДФ – довольно распространенного ингибитора коррозии. Полученные пигменты содержали различное количество модификатора. В качестве минеральных порошков использовали доломит, брусит и каустический магнезит. Выявлено, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладают пигменты, полученные на основе доломита. По результатам исследований сделан вывод, что в качестве противокоррозионного может применяться пигмент на основе доломита, содержащий ОЭДФ в количестве 2% (по массе).

Соединения переходных металлов (молибдена, марганца, вольфрама и др.)

В качестве возможной альтернативы хроматам достаточно широко исследованы соли молибденовой кислоты – молибдаты. Интерес к ним обусловлен их окислительной способностью и стабильностью продуктов их восстановления, которые образуют пассивирующий слой. Как и в случае с хроматами, молибдаты используют в качестве добавок в конверсионных покрытиях или системах грунтовок. Молибдатные пигменты практически нетоксичны и являются хорошей альтернативой хроматным пигментам [8, 9].

Например, в изобретении [27] представлен противокоррозионный пигмент фосфат-молибдат кальция с соотношением молибдат- и фосфат-ионов в диапазоне от 1:0 до 1:100. Полученный пигмент имеет меньшую растворимость в воде, чем фосфат-хромат кальция, нетоксичен, ухудшения противокоррозионных свойств при замене хромат-ионов на молибдат-ионы не наблюдается. Авторы изобретения измеряли потенциал коррозии стали в водных вытяжках полученных пигментов и токсичного пигмента хромат-фосфата кальция (фосфатно-кальциевого крона) после 12 сут экспозиции. Значения потенциала коррозии для полученных образцов оказались сопоставимы со значением того же показателя для хромат-фосфата кальция (523,4 (среднее значение) и 524,6 мВ соответственно), что свидетельствует о достаточно высоких противокоррозионных свойствах полученного пигмента.

В работе [28] представлены композиции, которые могут использоваться в качестве пигментной части антикоррозионных ЛКМ. В состав пигментов входили: карбид вольфрама, титанат кальция, оксиды различных металлов (цинка, хрома, никеля), фосфаты цинка и никеля. Установлено, что полученные пигменты являются катодными ингибиторами коррозии и в 2–3 раза снижают плотность тока коррозии, а также имеют защитный эффект от 37 до 94%. Кроме того, выявлено, что среди образцов, содержащих карбид вольфрама, максимальная эффективность ингибирования наблюдается
у образцов, имеющих более высокое содержание карбида вольфрама в составе, и что пигменты, содержащие карбид вольфрама, фосфаты никеля и цинка, характеризуются малым током коррозии и высокой эффективностью защиты.

С.Е. Ореховой с коллегами [29] синтезирован ряд композиций, которые могут применяться в качестве пигментной части ЛКМ. В составе синтезированных пигментов содержатся соединения вольфрама, ванадия (IV и V), висмута, никеля, меди, хрома и цинка. Среди исследованных композиций установлены составы, обладающие высокой коррозионной стойкостью.

В работе [30] представлены ингибирующие свойства ванадатов висмута и кальция. Проведенные исследования показали, что синтезированные сольвотермическим способом ванадат висмута (BiVO₄) и ванадат кальция (Ca₃(VO₄)₂), а также смешанный ванадат кальция-висмута (Ca₃(VO₄)₂∙BiVO₄) обладают ингибирующими свойствами по отношению к процессу анодного окисления углеродистой стали марки 08кп в 3%-ном растворе NaCl. При введении порошков пигментов в количестве 5 г/дм³ в раствор NaCl ток коррозии стали уменьшается: в 2,4 раза – в случае BiVO₄, в 5,8 раза – в случае Ca₃(VO₄)₂∙BiVO₄ и в 7,6 раза – в случае Ca₃(VO₄)₂. Полученные порошки более экологически безопасны по сравнению с соединениями, содержащими шестивалентный хром и свинец, и могут быть использованы в качестве антикоррозионных пигментов для лакокрасочной промышленности.

Оценке возможности применения новых синтезированных соединений в качестве антикоррозионных пигментов в алкидных грунтовках естественной сушки посвящена работа [31]. Изготовлены грунтовочные составы, в которых промышленные антикоррозионные пигменты заменены на новые синтезированные пигменты на основе соединений переходных металлов различной природы (оксиды, фосфаты, карбиды, комплексные соединения) и фосфорсодержащие пигменты. Грунтовка, включающая пигмент на основе фосфата и оксида цинка в соотношении 40:60 (введенный пигмент заменен тетраоксихроматом цинка), позволяет получать покрытия с наиболее высоким комплексом защитных свойств в двухслойном покрытии.

В последние годы появляется все больше работ, показывающих, что одним из возможных путей снижения токсичности противокоррозионных грунтовок является замена хромсодержащих пигментов на соединения марганца [32]. Установлено, что некоторые соединения марганца являются равноценной заменой токсичным хромсодержащим ингибирующим пигментам, а их свойства подобны свойствам хрома: как и хром, марганец является d-элементом смежных групп, а также обладает переменной степенью окисления и способностью к комплексообразованию [33].

Цель работы [34] – разработка защитного грунтовочного состава на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 с использованием отвердителя марки АФ-2. За основу взята пигментная часть грунтовки марки ЭП-0191, содержащая микротальк и оксид цинка. Результаты исследований показали, что величина коррозионного поражения стальной подложки после 1000 ч контакта с раствором электролита уменьшается по мере увеличения содержания марганецсодержащего пигмента в покрытии.

В работе [32] исследовано влияние марганецсодержащих антикоррозионных пигментов на защитные свойства покрытий. В качестве пигментов использовали полученные керамическим способом манганит-сульфат бария, манганит кальция, манганат бария. Показано, что при содержании пигмента в полимере ниже критического уровня (35% (объемн.)) наблюдается повышение противокоррозионной эффективности покрытий, что позволяет рассматривать синтезированные продукты в качестве малотоксичной альтернативы хроматным пигментам.

М.Р. Зиганшиной с коллегами [33] исследована возможность замены цинкового крона в составе грунтовки марки ГФ-0119 на синтезированный пигмент «марганцевая голубая» (МГл). Приведены результаты оценки адгезии и степени повреждения ЛКП и металла под ним после 1000 ч выдержки в 0,5 М растворе NaCl (табл. 2). На основании полученных результатов разработана рецептура грунтовки покрытия, не уступающей по защитным свойствам грунтовке марки ГФ-0119. Сделано заключение о перспективности применения МГл в качестве противокоррозионного пигмента.

В работе [35] изучены рецептуры грунтовок на основе алкидного лака марки ПФ-053 и дисперсии марки Лакротэн Э-241. В качестве антикоррозионного пигмента использован соосажденный манганит-сульфат бария, который представляет интерес в качестве замены токсичных хромсодержащих пигментов. Защитные свойства исследуемых композиций сравнивали с результатами испытаний грунтовки марки ГФ-0119. Проведены коррозионные испытания полученных образцов окрашенной стали: 1000 ч выдержки в 3%-ном водном растворе NaCl. Для оценки противокоррозионных свойств сравнивали значения адгезии покрытий и площадь подпленочной коррозии (табл. 2).

Таблица 2

Комплексная оценка противокоррозионной эффективности грунтовок [33, 35]

Показано, что представленные грунтовки, содержащие в составе пигмент манганит-сульфата бария, проявляют большую, по сравнению с грунтовкой марки ГФ-0119, противокоррозионную эффективность, обладая при этом значительно меньшей токсичностью.

В результате исследований, проведенных в работе [36], разработаны рецептуры органоразбавляемых эпоксидной и алкидной грунтовок, а также водоразбавляемой стирол-акрилатной грунтовки на основе продукта манганата бария (содержащего гексональный Ba₃Mn₂O₈, а также кубический и орторомбический BaSO₄). Полученные грунтовки по защитным свойствам превосходят грунтовки марок ЭП-0191 и ГФ-0119, которые  содержат тетраоксихромат цинка.

А.В. Сороковым [37] синтезирован ряд высокодисперсных марганец- и фосфонатсодержащих соединений (манганит-сульфаты бария, фосфонаты цинка и кальция), которые могут применяться в качестве пигментов в составе лакокрасочных композиций. Показано, что в водных вытяжках некоторых из синтезированных веществ и в экстрактах алкидных покрытий на их основе наблюдается существенное уменьшение тока коррозии металла. Среди марганецсодержащих пигментов наиболее высокие противокоррозионные свойства отмечены у манганит-сульфатов, включающих 13% манганита, а среди фосфонатсодержащих пигментов (продуктов реакции оксида цинка с оксиэтилидендифосфоновой кислотой) – у тех, которые включали 63% фосфоната. Предложены рецептуры алкидных грунтовок с пигментной частью на основе марганец- и фосфонатсодержащих пигментов. Защитные свойства покрытий на основе данных грунтовок не уступают покрытию на основе грунтовки марки ГФ-0119, содержащей токсичные хроматы.

В работе [38] исследовано влияние марганецсодержащих пигментов на физико-механические характеристики эпоксидных покрытий в зависимости от степени окисления марганца и содержания пигмента. На основании полученных экспериментальных данных сделано заключение, что степень окисления марганца в значительной мере сказывается на относительной прочности покрытий. Так, пигмент на основе марганца со степенью окисления +4 оказал наибольшее положительное влияние на адгезионную прочность покрытий и прочность покрытий при растяжении.

Пигменты манганит-силиката кальция и манганит-фосфата кальция получены методом окислительно-восстановительного соосаждения в работе [39]. Синтезированные пигменты характеризуются высокими дисперсностью и интенсивностью, чистым цветом, отсутствием абразивных примесей, легкой диспергируемостью в пленкообразователях, свето- и атмосферостойкостью, стойкостью к действию солей, высокой укрывистостью, непрозрачностью для ультрафиолетовых лучей, а также придают покрытию механическую прочность и влагостойкость. Установлено, что алкидные покрытия, пигментированные соединениями марганца, не уступают, а по некоторым показателям даже превосходят грунтовку марки ГФ-0119, включающую тетраоксихромат цинка.

В работе [40] исследованы свойства эпоксидных покрытий на основе смолы марки Э-40 и отвердителя марки АФ-2, содержащие в качестве функционального пигмента манганиты бария, а также различные наполнители. Разработаны эпоксидные грунтовки, включающие марганецсодержащий пигмент с различными уровнем наполнения и соотношением между наполнителями. В данную грунтовку входят: смола марки Э-40, марганецсодержащий пигмент, микротальк, оксид цинка, растворитель и отвердитель марки АФ-2. Отмечено, что покрытия на основе этой грунтовки характеризуются высокими защитными свойствами.

Э.А. Нурисламовой с коллегами [41] исследована возможность использования в качестве антикоррозионного пигмента соосажденного манганит-фосфата кальция. Пленкообразователем выбран уралкид (алкидная смола, модифицированная изоцианатом). Сравнивали противокоррозионные свойства соосажденного манганит-фосфата кальция и ТОХЦ. Для исследования барьерных и ингибирующих свойств покрытий на основе синтезированных пигментов использовали результаты значения электрохимической емкости системы «окрашенный металл–электролит» и установившегося коррозионного потенциала стали под ЛКП.

Анализ коррозионного потенциала, электрической емкости, адгезии и площади коррозии образцов позволил сделать вывод, что пигмент манганит-фосфат кальция по своим защитным свойствам не уступает тетраоксихромату цинка.

В работе [42] путем соосаждения манганата (IV) и фосфата (V) кальция получен новый противокоррозионный пигмент, а также исследованы его ингибирующие свойства. В табл. 3 приведена сравнительная характеристика синтезированных пигментов (МФК0,5 и МФК1) в сравнении с ТОХЦ и манганатом (IV) кальция. Критерием защитной способности служила критическая концентрация хлорида натрия ().

Сравнительные данные, представленные в табл. 3, показывают, что стойкость защитной пленки в вытяжках исследуемых пигментов по эффективности практически не уступает ТОХЦ. Изготовлены также образцы алкидной, уралкидной и стирол-акрилатной грунтовок с оптимальным составом, включающих разработанный марганецсодержащий пигмент. Сделан вывод о высокой противокоррозионной эффективности разработанных грунтовок по сравнению с грунтовкой марки ГФ-0119 (содержащей в составе ТОХЦ).

Таблица 3

Сравнительная характеристика синтезированных пигментов

в сравнении с тетраоксихроматом (ТОХЦ) и манганатом (IV) кальция

Заключения

В настоящее время существует достаточно большое количество соединений, потенциально способных заменить хромсодержащие пигменты в рецептурах ЛКМ. Однако применение многих из них существенно ограничено в связи с их высокой стоимостью, нестабильностью структуры, специфичностью свойств или сложностью синтеза. Дальнейшие исследования в этой области, безусловно, должны учитывать данные ограничения. Из приведенных в данной статье направлений исследований особенно интересными представляются работы, посвященные изучению различных марганецсодержащих пигментов ввиду отсутствия у них указанных недостатков (по сравнению с керновыми пигментами или пигментами на основе солей церия).

До настоящего времени не найдено эффективного аналога, способного полностью заменить соединения хрома в составе ЛКМ, однако научный прогресс не стоит на месте – появляются варианты использования различных соединений, в том числе их комбинаций, для достижения необходимого уровня свойств, обеспечивающего желаемую защиту и соответствующего современным потребностям рынка.