Введение

Синтетические волокна, содержащие от 85% амидных связей (непосредственно связанных с двумя ароматическими кольцами) и формуемые из полиамидных соединений (–CO–NH–), относятся к арамидным [1–3]. Арамидные волокна принадлежат классу ароматических полиамидных волокон. Волокна такого происхождения отличаются высокими термической и химической стабильностью, прочностью и модулем упругости. Большинство ароматических полиамидов не плавятся при температуре >350 °С и демонстрируют высокую химическую стойкость и низкую воспламеняемость. Эти свойства возникают из-за высокой жесткости цепи, обусловленной ароматическим характером основной цепи полимера. Однако жесткость основной цепи полимера также является причиной нерастворимости арамидов, что ограничивает их применение.

Упоминания об ароматических полиамидах впервые появились в научной литературе в середине ХХ в., когда компания DuPont (США) опубликовала данные о ряде полимерных композиций [4]. Полимеры были получены реакцией ароматических диаминов (например, полиамидобензимидазол, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, 3,4-оксидианилин) с дихлоридами ароматических двухосновных кислот (например, изофталоилхлорид, терефталоилхлорид, диангидрид пиромеллитовой кислоты) в амидном растворителе [2, 5]. В настоящее время ароматические полиамиды в растворе получают двумя способами: реакцией между хлорангидридами двухосновных кислот и диаминами при низких температурах; прямой конденсацией ароматических двухосновных кислот с диаминами при высоких температурах. В обоих случаях используются апротонные растворители, такие как гексаметилфосфорамид (ГМФТА), N-метил-2-пирролидон (НМП), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметил-ацетамид (ДМА), диметилсульфоксид (ДМСО) и др. Ключевые параметры реакции полимеризации включают безводные условия и высокую чистоту растворителей и мономеров, стехиометрию мономера, интенсивность перемешивания, концентрацию мономера и температуру. Кроме того, для увеличения растворимости за счет уменьшения прочности межцепочечных водородных связей во время процедуры синтеза в реакцию могут быть добавлены соли LiCl и/или CaCl₂ [2].

Массовое использование арамидов в технических устройствах и конструкциях является общемировой тенденцией, обусловленной высокой прочностью и надежностью данных материалов. Композиты на их основе широко применяются в воздушных судах (являются самыми легкими композитами), и объем их потребления растет с каждым годом. Разработка арамидных материалов – одна из важнейших задач материаловедения на период до 2030 г. [6, 7].

Общие сведения по арамидным волокнам

Виды арамидов

Арамидные волокна бывают двух видов: пара-арамиды и мета-арамиды. Пара- и мета-арамидные волокна получают из полимеров, которые по своей химической структуре относятся к классу ароматических полиамидов. Однако отличие их заключается в том, что амидные группы по отношению к бензольному кольцу (в молекулярной цепи полимера) находятся либо в мета-положении (м-арамиды), например гополимер – поли-м-фениленизофталамид (ПФИА), сополимер – полиамидимид (ПАИ, производится волокно Kermel®) [8], либо в пара-положении (п-арамиды), например гополимер – поли-п-фенилентерефталамид (ПФТА), сополимеры – сополи-п-фенилен-3,4-дифениловый эфир терефталамида (ОДА/ПФТА, производится волокно Technora®), сополиамидобензимидазолы (СПАБИ) различной структуры [1] (на их основе производятся пара-арамидные волокна российского производства – СВМ, Руслан, Русар, Армос). Вследствие отличия химической и надмолекулярной структур полимерной цепи (рис. 1) различаются и их свойства.

Рис. 1. Химическая формула ароматических полиамидных полимеров [2, 3]

Свойства арамидов от типа волокнообразующего полимера

Пара- и мета-арамиды обладают высокими термическими свойствами (табл. 1) благодаря высокой энергии диссоциации связей C–C и C–N, которые приводят к температурам разложения, превышающим 400 и 500 °С. Из-за водородной связи и высокой жесткости цепи, обусловленной ароматическим характером основной цепи полимера, температуры стеклования могут принимать значения до 270–275 °С для мета-арамидного и 295 °С для пара-арамидного волокна. Низкая воспламеняемость арамидов, которая измеряется кислородным индексом, для мета-арамидных волокон составляет от 30 до 32% с потерей массы при температуре 450 °С и с долгосрочной рабочей температурой от 204 до 250 °С. Кислородный индекс для пара-арамидных волокон составляет от 28 до 40% с выходом полукокса при температуре >450 °С. Пара-арамиды наряду со стойкостью к высоким температурам также обладают высокими механическими свойствами: предел прочности – до 6000 МПа, модуль упругости – до 180 ГПа, что в 6–8 раз больше, чем у мета-арамидов.

Вследствие хороших характеристик мета-арамиды применяются для изготовления защитной одежды, нетканых материалов, рукавов фильтрации горячих газов на промышленных предприятиях; пара-арамиды – для изготовления средств индивидуальной бронезащиты, кабельных изделий, огнезащитной одежды, а также в качестве армирующих наполнителей высокопрочных полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Таблица 1

Физические, механические и термические свойства арамидных волокон [2, 9]

Мировой рынок арамидных волокон

По данным международных консалтинговых компаний, наблюдается непрерывный рост мирового рынка арамидного волокна. По разным оценкам, его объем, включающий производство/применение как пара-арамидных (Kevlar, Twaron, Technora, Руслан, Русар и др.), так и мета-арамидных волокон (Nomex, Newstar, Teijinconex и др.), находится в диапазоне ~(96–120) тыс. тонн в год и ~(3,0–3,5) млрд долл. (рис. 2). Доля пара-арамидных волокон составляет ~(63–65)% и 60–78 тыс. тонн, доля мета-арамидных волокон: ~(35–37)% и 36–42 тыс. тонн. Совокупный среднегодовой прирост прогнозируется в диапазоне 3,5–7,5%. Это свидетельствует о том, что до 2024 г. объем рынка должен быть обеспечен на уровне ~5 млрд долл. и ~(130–145) тыс. тонн в год [10–13].

Рис. 2. Мировой рынок арамидного волокна

Основные производители арамидных волокон приведены в табл. 2, ориентировочные производственные мощности производителей арамидов – в табл. 3.

Таблица 2

Производители арамидных волокон и их торговые названия

Россия является одной из стран мира, которая наряду с США, Южной Кореей, Японией, Китаем владеет технологиями производства термостойких пара-арамидных волокон. При этом их химический состав и принятая в России технология производства обеспечивают более высокие свойства пара-арамидных волокон, чем у зарубежных аналогов. Производство мета-арамидных волокон в России отсутствует, а их ежегодные закупки достаточно высоки: более 200 тонн в год [14]. По различным экспертным данным, объем импорта может достигать 500–800 тонн. Следует отметить, что мета-арамидное волокно под маркой Фенилон производилось в СССР (разработчик – «ВНИИСВ», г. Тверь) в г. Кустанай (Казахстан). Однако в 1996 г. завод был полностью остановлен, а оборудование продано китайской компании, которая выпускает волокно под маркой Newstar®.

Таблица 3

Мировые производственные мощности производителей

арамидных волокон [2, 7–8, 15–20]

На рис. 3 представлены доля производителей арамидного волокна на мировом рынке и региональное распределение его производства, а на рис. 4 и 5 – распределение производства арамидного волокна по отдельным видам.

Рис. 3. Доля производителей арамидного волокна на мировом рынке (а) и региональное
распределение его производства (б)

Анализ производственных мощностей производителей арамидов позволяет сделать следующий вывод. От 87 до 90% мирового рынка арамидного волокна (включает DuPont-Toray Co) занимают пять крупных производителей: DuPont (США), Teijin Aramid B.V. (Нидерланды; входит в состав Teijin Ltd (Япония)), Kolon Industries Inc. и Hyosung Co (Южная Корея), а также Yantai Tayho Advanced Materials Co (Китай). Компании DuPont и Teijin Aramid B.V. доминируют на рынке арамидов, занимая 68–70% рынка. Кроме того, DuPont, Teijin Aramid B.V. и Yantai Tayho Advanced Materials Co производят пара- и мета-арамидные волокна (табл. 2 и 3).

Рис. 4. Доля производителей пара-арамидного волокна на мировом рынке (а) и региональное распределение его производства (б)

Рис. 5. Доля производителей мета-арамидного волокна на мировом рынке (а) и региональное распределение его производства (б)

Как видно, одним из крупнейших производителей пара-арамидного и мета-арамидного волокон являются США, занимающие 51–53% мирового рынка соответственно. Китай – крупный производитель мета-арамидного волокна (22% рынка), но его доля на рынке пара-арамидного волокна пока незначительна – всего 5%. Мета-арамидное волокно в Китае в основном применяется для изготовления высокотемпературных фильтрующих материалов, средств защиты, изоляционной бумаги и т. д., среди которых фильтрующие материалы составляют более 50% от общего спроса на мета-арамидные волокна. Нидерланды с объемом 11,5 тыс. тонн в год занимают 19% на рынке пара-арамидного и 10%, или 3,5 тыс. тонн в год, на рынке мета-арамидного волокон.

Механические свойства известных торговых марок

арамидного волокна

Вследствие отличия химической и надмолекулярной структур полимерной цепи пара- и мета-арамидов различаются и их свойства. Сравнительная характеристика арамидных волокон различных торговых марок представлена в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Свойства пара-арамидных волокон различных торговых марок

Таблица 5

Свойства мета-арамидных волокон различных торговых марок

Как видно из данных, приведенных в табл. 4 и 5, величины предела прочности и модуля упругости пара-арамидных волокон в несколько раз выше, чем у мета-арамидных. Наибольшие значения механических свойств наблюдаются у пара-арамидов российского производства – максимальные значения модуля упругости (180 ГПа) и предела прочности (6000 МПа). Аналогичная ситуация и для такого показателя, как относительное удлинение при разрыве, который характеризует увеличение длины нити под действием усилия: для мета-арамидов он составляет ~15–30%, для пара-арамидов – не более 4,5%.

В целом арамидные волокна каждого вида обладают наряду с отличными, применительно к данным условиям, также и отрицательными свойствами. Однако сочетание в изделии разных видов волокон позволяет взаимно компенсировать свойства и получать нить с оптимальными для данного назначения характеристиками. Путем сочетания разнородных волокон возможно изменение не только физических и механических свойств изделий, но также и их стоимости.

Методы производства арамидных волокон

В зарубежной практике в промышленном масштабе реализованы три метода получения арамидных волокон – сухое, мокрое и сухо-мокрое формование из раствора полимера. Рассмотрим зарубежную технологию получения арамидных волокон Kevlar и Twaron методом сухо-мокрого формования.

Процесс производства волокон начинается с получения соответствующего полимера как товарного продукта реакцией ароматического диамина (ПФТА; основная составляющая – мономер-А) с ароматической двухосновной кислотой (терефталоилхлоридом; кислотная составляющая – мономер-Б) в среде апротонного растворителя (диметалацатамида) и с добавлением хлорида лития. Мономеры вступают в реакцию (с выделением в раствор побочного вещества – хлористого водорода HCl) и образуют полимер в виде геля, который с помощью дополнительных методов обработки превращается в порошковый полимер. Синтезированный полимер растворяют в концентрированной серной кислоте при температуре 80 °С [28], и при достижении концентрации полимера 18–20% он переходит в жидкокристаллическое анизотропное состояние. Нагретый до 80 °С жидкокристаллический раствор экструдируют через фильеру, где практически сформированное волокно перед тем как попасть в осадительную ванну проходит через воздушный зазор (2–20 мм). Волокно экструдируется в воздухе и затем попадает в осадительную ванну, оказывающую значительное влияние на скорость диффузии растворителя и нерастворителя и, следовательно, на морфологию поверхности волокна, его внутреннюю структуру и физические свойства [29].

При сухом формовании полимерная смесь выходит из фильеры, обдувается потоком горячего газа (N₂, CO₂, воздухом или их смесью), тем самым обеспечивая испарение растворителя, и образует волокно. При мокром формовании полимерная смесь выходит из фильеры в осадительную ванну, содержащую низкомолекулярные вещества, совместимые с растворителем, но не растворяющие полимер. Температура ванны может варьироваться от 2 до 90 °C. В осадительной ванне полимер, осаждаясь, образует волокно [2, 29].

Производство отечественных арамидных волокон осуществляется без растворения полимера в концентрированной серной кислоте [30–33].

Применение арамидных волокон

Арамидные волокна обладают уникальными свойствами, поэтому применяются в различных отраслях: оборонной, авиакосмической, атомной, нефтегазовой промышленности, металлургии, автомобилестроении, в сфере телекоммуникаций, при производстве средств индивидуальной защиты и резинотехнических изделий (рис. 6).

Рис. 6. Доли различных отраслей в потреблении арамидного волокна в мире (а) и России (б) [2, 7]

Из сравнения диаграмм, представленных на рис. 6, следует, что мировыми сегментами применения арамидных волокон являются восемь областей, в то время как Российская Федерация представлена пятью укрупненными группами. Отсутствие в открытых источниках информации об использовании в России арамидных волокон в аналогичных мировым областях может быть связано с неразвитостью соответствующих направлений в нашей стране.

Основным сегментом мирового и российского рынков арамидного волокна с точки зрения объема являются средства индивидуальной защиты: 30% – в мире, 45% – в России. Благодаря высокой прочности, термостойкости, устойчивости к истиранию арамиды используются для изготовления защитной одежды, бронежилетов, касок и брони для транспортных средств. Сходство в доле применения арамидных волокон наблюдается и в авиации: 3,5% – в мире, 3–4% – в России.

Следует отметить, что авиация – один из важнейших секторов экономики, где арамидные волокна являются стратегическим материалом. Органопластики, армированные арамидным волокном, широко применяющиеся в конструкциях самолетов и вертолетов, – самые легкие композиционные материалы (они также играют важную роль для снижения массы, расхода топлива воздушного судна и т. п.). Во ФГУП «ВИАМ» на основе российских арамидных волокон СВМ, Руслан, Русар НТ разработаны конструкционные органопластики (Органит 11ТЛ, Органит 12Т(М)-Рус, ВКО-19, ВКО-24 и др.), которые используются для изготовления конструктивных элементов самолетов и вертолетов. Для перегородки кабины экипажа самолета Sukhoi Superjet 100 и других защитных элементов конструкций разработаны ударо-, баллистически стойкие органопластики ВКО-2ТБ, ВКО-20, обеспечивающие защиту от пуль легкого ручного оружия, осколков взрывных устройств и механизмов при возникновении нештатной ситуации. Примеры применения конструкционных органопластиков в российской авиационной технике приведены в работах [7, 34–41].

Фрикционные материалы являются вторым крупным мировым сегментом применения арамидных волокон (29% рынка). Высокий спрос поддерживается потребностью в легких транспортных средствах для сокращения расхода топлива и выбросов СО₂. Резинотехнические изделия, армированные арамидным волокном (шланги, канаты, резиновый компенсатор), занимают ~10% рынка. Рынок оптоволокна является самым быстрорастущим (14%) из-за высокой потребности в надежных оптических кабелях для подключения к телекоммуникационным сетям. Основное отличие российского рынка арамидных волокон заключается в доле их использования в государственных корпорациях «Росатом» и «Роскосмос».

Заключения

Актуальность дальнейшего совершенствования характеристик и технологий получения арамидных волокон не вызывает сомнения, так как сфера и объем их применения будут расти с каждым годом. Одна из ключевых задач в этой области – снижение затрат на производство конечной продукции, поскольку требует значительных вложений в технологии, оборудование и поставки сырья. Для России важными задачами в среднесрочной перспективе являются увеличение объемов производства пара-арамидного волокна и снижение его стоимости, а также создание собственного производства мета-арамидного волокна ввиду его значительного импорта. Импорт метаарамидной продукции определяет зависимость России от зарубежных поставщиков и влияние внешнеполитического фактора может быть значительным.

Благодарность

Автор выражает признательность сотруднику ФГУП «ВИАМ» Г.Ф. Железиной за предложения при подготовке статьи.