Введение

Силоксановые каучуки превосходят другие эластомеры по термостойкости, однако традиционные рабочие температуры силиконовых резин (до 200 °С) не отвечают современным требованиям авиационной техники. Так, амортизационный материал авиационного двигателя должен выдерживать температуры, превышающие 300 °С, в течение длительного времени. Используемые в качестве прокладок асбест и политетрафторэтилен отличаются высокой термостойкостью, но из-за малой гибкости не обеспечивают удовлетворительного поглощения вибрации. Высокоэффективные уплотнительные материалы, применяемые в корпусе воздушного судна, должны обладать превосходными деформационными свойствами при экстремально высоких температурах в условиях воздействия давления, трения, высокочастотной вибрации и климатических факторов.

Исследования в области создания и технического освоения термостойких и огнестойких амортизационных, а также уплотнительных материалов представляют значительный интерес для аэрокосмической, автомобильной, морской, нефтегазовой и оборонной промышленности. Созданию материалов нового поколения посвящены инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» [1–8].

В обзоре представлены современные разработки силиконовых резиновых композиций с повышенной термостойкостью, в том числе высокоэластичных материалов, обладающих огнестойкими свойствами. Данная ретроспектива исследований призвана помочь в создании новых силиконовых резин с усовершенствованными эксплуатационными характеристиками.

Композиции, стойкие к экстремально высоким температурам

Известно [9], что наличие фенильных групп в составе полисилоксана улучшает термостойкость полученных на его основе резин. Авторы изобретения, представленного в работе [10], использовали добавки фенилвинилового каучука для получения термостойкой силиконовой композиции следующего состава, мас. ч.: 80 метилвинилсиликонового каучука с содержанием молярной доли этилена 0,09–1,0%; 20 фенилвинилового каучука с содержанием молярной доли фенила 30%; 39 белой сажи; 3,5 гидроксильного силиконового масла, которые смешивали при температуре до 170 °С в смесителе Banbury. В полученную маточную смесь вводили (на 100 частей смеси), мас. ч.: 5 термостабилизатора, состоящего из оксида церия, диоксида титана и оксида железа; 5 смеси для улучшения остаточной деформации сжатия, содержащей оксиды магния и кальция, а также винилсилоксан; 15 фенилсиликонового и 10 метилсиликонового масел. Вулканизацию проводили с 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном (1% (по массе)) при температуре 170 °С в течение 10 мин. Авторы работы [10] утверждают, что полученный материал обладает при сжатии отличными физико-механическими характеристиками до температуры 280 °С.

Во ФГУП «ВИАМ» разработана силиконовая резина, работоспособная в диапазоне температур от -60 до +500 °С [11]. Термостойкость материала обусловлена полимерной основой, представляющей собой силоксановый блоксополимер из жесткого фенилсесквиоксанового блока структуры.

где m=2–3, и гибкого блока – диметилфенилсилоксанового олигомера структуры

где n=20–30, а молярная доля а, b составляет от 0 до 30% при мольном соотношении гибкого и жесткого блоков 1–2.

Резиновая смесь имела следующий состав, мас. ч.: 100 силоксанового блоксополимера, 27–32 минерального наполнителя (аэросила, технического углерода или их сочетания), 8–10 антиструктурирующей добавки (α,ω-диметилсилоксандиола), 1,5–2 вулканизующего агента (дифенилгуанидина). Смесь готовили на вальцах. Вулканизацию проводили в гидравлическом прессе при температуре 170 °С в течение 45 мин, а затем термостатировали в воздушной среде при температуре 300 °С в течение 40 ч. Уменьшение относительного удлинения при разрыве образцов резины после старения при температуре 450 °С в течение 5 ч не превышало 30%, при температуре 500 °С в течение 0,5 ч – не более 50%.

В работе [12] исследовано влияние наполнителя и вулканизующего агента на компрессионные и деформационные свойства силиконовых резин при повышенных температурах. Полимерной основой служили диметилсилоксановый и метилвинилсилоксановый каучуки. В качестве наполнителей исследовали осажденный кремнезем (белую сажу), пирогенный кремнезем (аэросил), диатомитовый кремнезем и кварцевый песок. Для сшивания использовали ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид, дикумилпероксид, дибензоилпероксид и ди-трет-бутилпероксид. Установлено, что резины, содержащие осажденный кремнезем, обладали при сжатии хорошими упругопрочностными характеристиками при температурах <204 °С (<400 °F), однако при более высоких температурах отмечали высокую скорость деградации материала. Образцы резины с пирогенным кремнеземом несколько превосходили остальные по физическим и деформационным свойствам при температурах >204 °С (>400 °F). Природные кремнеземы в сочетании с более усиливающими наполнителями демонстрировали превосходные свойства при низких и умеренно высоких температурах. Ни один из исследованных сшивающих агентов не проявлял явных преимуществ по термостойкости резины. В целом максимальный температурный предел использования образцов резины для уплотнений составлял 260 °С (500 °F).

Для повышения термостойкости силиконовых резиновых композиций широко используют оксиды металлов, такие как оксиды железа, титана, церия, иттрия [13–16].

Специалисты Пекинского института авиационных материалов исследовали влияние добавок оксидов металлов Fe₂O₃, Fe₂O₃/SnO₂, SnO₂, СеO₂ на термическую стабильность силиконовых резин на основе метилвинилсиликонового, метилфенилвинилсиликонового и фторпропилсиликонового каучуков [17]. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установили, что в процессе термического старения резин происходит восстановление металлов, например переход SnO₂ в SnO. Наноразмерный оксид олова использовали для создания уплотнительных силиконовых деталей, работоспособных до температуры 300 °С [18]. В состав резиновой смеси входили, мас. ч.: 100 метилвинилсиликонового каучука; 10–20 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана; 20–50 аэросила; 1–5 метилэтилсиликонового масла; 1–5 гидроксисиликонового масла и 1–10 наноразмерного оксида олова. Добавление силиконовых масел повышало сопротивление раздиру резины. Смесь готовили
на вальцах.

В работе [19] в качестве термостабилизирующих добавок использовали оксид церия и полиимид. Формула резиновой смеси включала следующие компоненты, % (по массе): 39,9 метилвинилового каучука; 1,6 гидроксисиликонового масла; 0,4 диметилсиликонового масла; 0,4 силанового связующего агента WD-27 (винилтриметоксиоксиэтилсилана); 1,6 дикумилпероксида; 0,3 стеарата цинка; 4 порошка кремнезема; 4 диатомита; 4 оксида церия; 4 полиимида; 19,9 белой сажи; 19,9 термического кремнезема. Смесь готовили в смесителе Banbury. Установлено, что образцы резины не разрушались в течение более чем 12 мин при экспозиции на дистанции 4 мм от теплового источника с температурой 550 °С, что отвечало установленным требованиям для деталей автомобильной техники. Отмечается, что материал работоспособен при температурах 300 °С и более, срок службы составляет более 5 лет.

Известно применение азосоединений в дополнение к оксидам металлов для повышения термостойкости силиконовых материалов [20].

Компания Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd разработала новую термостойкую композицию силиконового каучука, которая сохраняет механические характеристики и отличную стойкость к деформации при сжатии при длительном воздействии температуры 250 °С и более [21]. В состав смеси входили следующие компоненты, мас. ч.: 100 метилвинилсиликонового каучука, преимущественно с содержанием молярной доли метильной группы не менее 70% (возможно наличие фенильной, 3,3,3-трифторпропильной и некоторых других групп); 2–50 кремниевого наполнителя; 0,4–2 органического пероксида; 0,01–1 соединения изоиндолинона (например, желтого пигмента CI); 0,2–5 термостабилизирующей добавки оксида железа. Рекомендовано использовать оксид железа, содержащий форму α-Fe₂O₃, в качестве основного компонента. Авторы работы [21] утверждают, что сочетание каталитического количества соединения на основе изоиндолинона и оксида железа значительно повышает термостойкость резины. Композиция может содержать силиконовое масло, технический углерод, огнезащитные и другие добавки в количествах, не снижающих эффект изобретения. Материал рекомендован для изготовления высокотемпературных изолирующих проводов, термостойких уплотнительных колец, автомобильных прокладок, например для головки блока цилиндров, и др.

Самозатухающие резины повышенной термостойкости

Сочетание термостойких и огнестойких свойств в одном материале является актуальной научно-технической задачей рецептуростроения резины.

Авторы изобретения [22] предложили силиконовую резину, способную выдерживать температуру 300 °С, с высокой стойкостью к горению. В состав резиновой смеси входили, мас. ч.: 90–100 метилвинилсиликонового каучука c содержанием молярной доли этилена 0,1–0,3%; 35–55 белой сажи; 20–30 диатомита; 30–60 гидроксида алюминия; 8–12 оксида железа красного; 1–5 гексаметилдисилазана; 0,00001–10 платинового соединения, дозированного по платине, и 3–10 серного вулканизующего агента. Соединение платины выступало эффективным огнезащитным средством, которое выбирали из диоксида, хлорида, гидроксида и сульфида платины; содержание платины составляло от 1 до 1000 ppm. Отмечается, что с увеличением количества платины огнестойкие свойства материала возрастают, при этом влияния на прочность при растяжении резины не наблюдалось. Изменение прочности при растяжении и удлинения при разрыве образцов резины после их выдержки при температуре 300 °С в течение 26 ч не превышало 10%.

Компания Wacker использовала соли жирных переходных металлов, такие как октоат железа и силаноляты переходных металлов (силаноляты железа и церия (IV)), в качестве термостабилизаторов [23]. Для огнезащитного эффекта добавляли соединения родия, преимущественно [Rh(O₂CCH₃)₂]₂, Rh(O₂CCH₃)₃, Rh₂(C₈H₁₅O₂)₄, Rh(C₅H₇O₂)₃, Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂. Отмечается, что, кроме соединений родия, можно использовать соединения иридия или их смесь.

Использование синергистов в огнезащитной добавке позволяет значительно повысить стойкость материала к горению. Так, авторы работы [24] утверждают, что добавление хлорбензойной кислоты к платиновому соединению в составе силиконовой композиции позволяет перейти от класса горючести материала V-0 к классу V-1 (по стандарту UL94V).

В работе [25] предложена новая термостойкая самозатухающая силиконовая резина, имеющая следующий состав, мас. ч.: 100 метилвинилсиликонового каучука, 2–10 гидроксильного силиконового масла, 2–10 термостабилизатора, 10–40 белой сажи, 1–2 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана, 10–50 фосфата меламина, 1–2 оксида лантана, 2–5 силанового сшивающего агента и 0,1–0,5 антиадгезива. Молекулярная масса метилвинилового силиконового каучука составляла от 600000 до 700000, содержание молярной доли винила 0,1–0,2%. Размер частиц белой сажи, обработанной силазаном, составлял от 10 до 50 нм. В формуле основным антипиреном являлся фосфат меламина, оксид лантана служил огнезащитным синергистом. В качестве термостабилизаторов использовали оксид церия или оксид железа.

Способ изготовления включал следующие этапы:

– смешение силиконового каучука, белой сажи, гидроксильного силиконового масла, термостабилизатора и антиадгезива в смесителе без нагрева до получения формовочного материала;

– нагрев и перемешивание полученной смеси до температуры 160 °С, а затем выдержка при температуре 140 °С при перемешивании в течение 0,5–1 ч;

– вакуумирование и перемешивание в течение 0,5–1 ч при сохранении тепла;

– добавление антипиренов и силанового сшивающего агента, а затем перемешивание при температуре 140 °С в течение 0,5–1 ч;

– добавление вулканизующего агента на вальцах.

Вулканизацию проводили в вулканизационном прессе в течение 5 мин при температуре 175 °С. Образцы резины имели следующие значения свойств: прочность при растяжении >6,0 МПа, относительное удлинение при разрыве >500%, твердость по Шору А 45 усл. ед., изменение относительного удлинения при разрыве после выдержки при температуре 300 °С в течение 24 ч – от -25 до -30%, плотность – не более 1,25 г/см³. Образцы выдерживали испытания на горение в вертикальной плоскости (по стандарту UL94-V0), имели кислородный индекс >28, т. е. разработанная резина относится к самозатухающим трудногорючим материалам.

Компания Mitsubishi Cable Industries Ltd разработала амортизационный материал для использования в высокотемпературной среде, например вокруг авиационного двигателя. Резиновая смесь имела следующий состав, мас. ч.: 100 силиконового каучука, не содержащего фенильную группу (например, резины марок TSE2527U, TSE2523U производства компании Toshiba Silicone Co Ltd); 0,4–0,8 вулканизующего агента (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана); 4–14 термостабилизатора (оксида железа); 0,6–3 технического углерода и 0,05–0,4 антипирена (соединения платины) [26]. В качестве антипирена рекомендуются хлорид магния, карбонат цинка, гидроксид алюминия и фосфорорганические соединения, однако предпочтение отдавалось соединениям платины. В работе использовали хлорплатиновую кислоту, платиновые олефиновый и винилсилоксановый комплексы, а также платиновый углерод. Авторы работы [26] отмечают, что совместное использование термостабилизирующих и огнезащитных добавок приводит к взаимному подавлению их действия, в то же время технический углерод является необходимым компонентом для повышения термостойкости и огнестойкости готовой резины. Использование других добавок, например кремниевых наполнителей, пигментов, антиоксидантов и т. д., возможно в количествах, которые не снижают температурные свойства материала. Вулканизацию проводили в прессе в два этапа: при температуре 140–230 °С и давлении 10–20 МПа) в течение 1–30 мин, а затем при температуре 190–230 °С в течение 1–8 ч. Относительное удлинение при разрыве образцов резины составляло >300%, изменение удлинения после выдержки при температуре 315 °С в течение 168 ч не превышало 45%, при испытании на горение в вертикальной плоскости самозатухание происходило в течение 12 с. Поскольку традиционно считается, что композиции из силиконового каучука с фенильными группами более термостойкие, изготовили образцы резины на основе марок TSE2323-5U, TSE2323-6U и TSE2323-7U, содержащие фенильную группу, однако преимущества таких резин не выявлены.

Заключения

Термостойкие свойства силиконовых композиций могут быть улучшены за счет полимерной основы и термостабилизирующих добавок. Наличие фенильных групп в структуре каучука повышает стойкость к термоокислению полученных на его основе резин. Уникальными свойствами по термостойкости обладает силоксановый блоксополимер диметилфенилсилоксана и фенилсесквиоксана – композиции на его основе работоспособны при температуре до 500 °С.

Термостабилизирующими добавками традиционно являются оксиды металлов. В современных разработках предпочтение отдается оксиду железа в форме α-Fe₂O₃ и оксиду церия. Для усиления термостойкости материала используют комбинации оксидов металла с другими добавками, например полиимидом или соединениями на основе изоиндолинона.

На термостойкие свойства силиконовой резины могут оказывать влияние наполнители. Установлено, что по физическим и деформационным свойствам готовой резины при высоких температурах аэросил несколько превосходит белую сажу и природный кремнезем. Отмечается, что технический углерод улучшает термостойкость и огнестойкость резины.

Для получения одновременно термостойких и огнестойких силиконовых композиций используют комбинации термостабилизаторов и антипиренов. В современных разработках в качестве огнезащитных добавок преимущественно применяют платиновые соединения, а также антипирены, усиленные синергистом, например фосфат меламина с оксидом лантана.

Отмечается, что совместное использование термостабилизирующих и огнезащитных агентов приводит к взаимному подавлению их действия, поэтому внимание уделяется химической природе добавок и их дозировке в смеси.

Среди современных разработок в области создания термостойких и/или огнестойких силиконовых резин большинство изобретений сделано специалистами из Китая и Японии. В настоящее время азиатский регион является лидером по потреблению силиконового каучука (~70% от мирового потребления). Особенную активность в публикациях по данной теме также проявляет компания Wacker – крупнейший производитель силиконовых каучуков.