Введение

Современный уровень развития экспериментальной техники открывает новые возможности для исследований коррозионной стойкости металлов и сплавов в условиях приморской атмосферы. В обзорах [1–4] показано, что механизмы и кинетика коррозионных процессов и коррозионного разрушения материалов определяются агрессивностью атмосферы, которая по межгосударственному стандарту ГОСТ ISO 9223–2017 [5] имеет шесть категорий: C1–C5 и CX. Основным критерием для оценки коррозионной агрессивности атмосферы является скорость коррозии типовых материалов: стали, меди, алюминия и цинка при экспозиции в течение одного года [4]. Если экспозиция материалов невозможна, то для расчета коррозионных потерь за первый год r_корр в стандарте [5] используется функция «доза–ответ», в которой учтены основные среднегодовые параметры коррозионной агрессивности атмосферы (скорость выпадения агрессивных примесей, температура и относительная влажность воздуха):

                                        (1)

где  – скорость выпадения SO₂; RH – относительная влажность воздуха; – скорость выпадения хлоридов; T – температура воздуха; β₁–β₉ – коэффициенты аппроксимации.

В работах [6, 7] для прогнозирования коррозионных потерь K использована модифицированная функция «доза–отклик» в виде

                                                       (2)

где a, b, c, d – коэффициенты аппроксимации; t – продолжительность экспозиции; Cl – скорость выпадения хлоридов; W – количество осадков, мм; D – количество дней с осадками.

На основе многолетних экспериментальных данных в работе [8] предложен индекс коррозионной агрессивности атмосферы N:

                            (3)

где TOW – время экспозиции с относительной влажностью ˃80%; T_ср – средняя температура воздуха; S_ч – продолжительность солнечного сияния; SO₂, Cl^- – скорости выпадения SO₂ и хлоридов соответственно; NO₂ – концентрация диоксида азота; W – количество осадков; D – количество дней с осадками; pH – кислотность осадков.

Как видно из соотношений (1)–(3) определяющими факторами коррозии в приморских регионах являются скорости выпадения коррозионно-агрессивных примесей, таких как Cl^- и SO₂. Следовательно, агрессивность приморской атмосферы зависит от содержания хлоридов и сульфатов как главных причин коррозионной активности металлов и сплавов.

Поэтому при исследованиях коррозии сплавов в приморских регионах обязательной и важной задачей является измерение концентрации хлоридов и сульфатов в атмосфере. Следуя рекомендациям ГОСТ 9.039–74 [9], многие авторы используют методы «сухого полотна» и «влажной свечи» для отбора проб и определения содержания хлоридов в атмосфере. Однако скорость выпадения хлоридов, измеряемая методом «сухого полотна», существенно меньше скорости, измеряемой по методу «влажной свечи», что соответствует научно-техническим литературным данным [1, 10] и является причиной большого разброса значений при сопоставлении результатов. Отсутствуют также надежные экспериментальные данные для обоснования соответствия количества выпадающих на поверхности хлоридов их содержанию в воздушной атмосфере. Поэтому для характеристики содержания агрессивных ионов в атмосфере предпочтительны пробы, полученные аспирационным методом – прокачиванием заданного объема воздуха через фильтры, с последующим химическим анализом их состава. Эти сведения существенно расширяют возможность моделирования климатической стойкости материалов в натурных условиях [11, 12].

Цель данной работы – исследование содержания агрессивных ионов в атмосфере Геленджикской бухты с использованием метода капиллярного электрофореза.

Материалы и методы

Для измерения содержания коррозионно-активных агентов в приморской атмосфере и морской воде использован метод капиллярного электрофореза (КЭФ) на основе серийного анализатора «Капель 105М» фирмы «Люмекс» [13], разработанный во ФГУП «ВИАМ» [14]. Выбраны шесть географических точек Геленджикской бухты и одна точка на открытом берегу Черного моря на расстоянии 10 км (с. Дивноморское) от бухты (рис. 1). Координаты точек мониторинга приведены в табл. 1. Для отбора проб использован аспирационный метод [9], согласно которому через поглотитель Рихтера с объемом 5 мл дистиллированной воды прокачивается 2 м³ воздуха. Одновременно с пробами воздуха в точках 1–7 брали пробы морской воды.

Рис. 1. Географические точки мониторинга содержания коррозионно-активных агентов
в приморской атмосфере и морской воде в Геленджикской бухте и с. Дивноморское

Таблица 1

Описание и координаты географических точек мониторинга содержания

коррозионно-активных агентов в приморской атмосфере и морской воде

Общее устройство систем КЭФ, применяемые капилляры, подготовка проб, детекторы, процедуры измерений, количественная обработка результатов анализа, оценка чувствительности метода подробно рассмотрены в работе [13] и конкретизированы в СТО 1-595-591-520–2017 [14].

Метод КЭФ основан на разделении компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля [13]. Микрообъем анализируемого раствора вводят в капилляр, предварительно заполненный электролитом. После подачи к концам капилляра высокого напряжения, компоненты смеси начинают двигаться по капилляру с разной скоростью, зависящей от их заряда и массы, и достигают зоны детектирования в разное время.

Результатом детектирования является последовательность пиков (электрофореграмма), при этом количественной характеристикой – высота/площадь пика, пропорциональная концентрации вещества. Точность измерений достигается построением серии градуировочных зависимостей. В системе «Капель-105» применена жидкостная система охлаждения капилляра, автоматы подачи пробы, возможность работы в программируемом автоматическом режиме. В дополнение к этому в приборе установлена в качестве источника света дейтериевая лампа и монохроматор с дифракционной решеткой, благодаря чему прибор может работать в широком диапазоне длин волн – от 190 до 380 нм [13].

С помощью метода КЭФ измерены уровни содержания ионов, определена достоверность выполненных измерений и исследована взаимосвязь между содержанием активных ионов в воздухе и морской воде в период с 1 сентября 2019 г. по 31 января 2020 г. Забор проб воды и воздуха в точках 1, 3–7 производили еженедельно, накоплено по 17 наборов данных в каждой точке. В базовой точке 2 измерения выполняли 5 раз в неделю, получено по 68 значений каждого показателя. Определенные методом КЭФ концентрации анионов в воздухе y_a ( Cl^-, F^-), катионов и анионов в морской воде y_w(K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Са²⁺,  Cl^-) сопоставляли с метеорологическими показателями (температурой и относительной влажностью воздуха, количеством осадков, скоростью и направлением ветра, суммарной солнечной радиацией, температурой и соленостью морской воды), измеренными в ГЦКИ ВИАМ с помощью автоматизированного метеорологического комплекса СКМП-2 [15].

Результаты и обсуждение

На рис. 2 показан пример электрофореграммы от 18 декабря 2019 г. для определения концентрации анионов Cl^- и в воздухе в точке 2. Анализировали пробу дистиллированной воды с растворенными анионами после прокачивания 4 л воздуха через поглотитель Рихтера объемом 5 мл. Концентрации хлоридов, сульфатов и фторидов пропорциональны площадям пиков в координатах «поглощающая способность–продолжительность анализа» и определяются по градуировочным соотношениям [13].

Рис. 2. Электрофореграмма анионов воздуха, растворенных в дистиллированной воде

Обобщенные результаты проведенных измерений представлены в табл. 2. Осенние и зимние месяцы характеризовались значительными изменениями метеорологических показателей и большими различиями в минимальных и максимальных концентрациях агрессивных ионов в воздухе и морской воде. Достоверность полученных значений y_wподтверждается величиной солености S,которая при суммировании средних значений y_w в табл. 2 составляет 16‰.

Это значение соответствует данным о солености воды в Геленджикской бухте (14–16‰ [16]), результатам прямых измерений – S=18,8‰ (табл. 2) и научно-техническим литературным данным [17, 18] по солености Черного моря – S=17–22‰ без учета содержания ионов  Br^-,F^- и других неконтролируемых остатков [16].

Таблица 2

Обобщенные результаты измерений метеорологических показателей

и концентрации ионов в атмосфере и морской воде Геленджикской бухты

Еще одной проверкой корректности результатов, приведенных в табл. 2, является хорошее совпадение процентного содержания ионов в морской воде Геленджикской бухты, измеренного методом КЭФ, с научно-техническими литературными данными для океанской воды [18–20]. Известно [16, 21], что соленость воды в Геленджикской бухте определяется водообменом с морем через пролив, опреснением из-за поступления сточных вод, поверхностными и придонными течениями, зависящими от ветровых нагрузок. Однако флуктуации этих факторов в осенне-зимний период не влияют на процентное содержание ионов в морской воде, которое остается стабильным при флуктуациях солености (табл. 3).

Таблица 3

Сравнение процентного содержания ионов в морской воде Геленджикской бухты,

измеренного методом КЭФ, с научно-техническими литературными данными

для океанской воды

Выполненные методом КЭФ измерения значений y_w дают возможность оценить различия в коррозионной активности морской воды и атмосферы в различных точках Геленджикской бухты за пятимесячный осенне-зимний период (табл. 4). Различия средних значений концентраций катионов и анионов в различных точках измерений не превышают 2–5% (табл. 2 и 4). Однако даже при таких незначительных отклонениях наблюдается более высокий уровень содержания y_w в точках 1 (база отдыха «Взлет» и 7 (причал в с. Дивноморское), т. е. за пределами Геленджикской бухты, где вдоль берега из-за Кавказского течения северо-западного направления [16] соленость морской воды более высокая.

Более отчетливо эта закономерность наблюдается и для концентрации анионов в воздухе (табл. 4, рис. 3). За пределами бухты из-за открытого пространства и более интенсивного воздухообмена средние значения концентраций анионов Cl^- и SO₄^2- значительно выше, чем в точках отбора проб 2–7.

Таблица 4

Средняя концентрация ионов в морской воде и атмосфере

по данным КЭФ в различных точках мониторинга

Рис. 3. Средние значения концентрации анионов в воздухе в различных точках мониторинга

Таким образом, метод КЭФ эффективен для характеристики коррозионной агрессивности среды в различных точках морского побережья. Для дальнейшего развития этого метода целесообразно провести дополнительные исследования по методикам подготовки проб.

Рассмотрена возможность установления взаимосвязи между концентрациями ионов в морской воде и атмосфере и показателями внешней среды (табл. 2). Для этого была использована хорошо себя зарекомендовавшая в работах [22, 23] мультилинейная регрессия

                                               (4)

B_ki – параметры аппроксимации.

Расчеты показали, что корреляция между факторами и откликами недостаточно высокая (<0,5) и при ограниченном числе выполненных измерений не удается достичь адекватности модели (4). С учетом высокой корреляции откликов (табл. 3) во множество факторов модели (4) включен один из откликов и проверена сходимость решения регрессии

                                     (5)

Например, для вычисления содержания катиона K⁺ в пробе морской воды с помощью модели (5) в перечень факторов T_a,φ, V,W,R,T_w, S добавлялся один из окликов ионов Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, . В этом случае коэффициент детерминированности R² модели (5) для всех точек проб 1–7 в воде и воздухе существенно улучшается, а ошибка расчетов уменьшается в 2 раза. Для иллюстрации в табл. 5 представлены средние значения коэффициента R² модели (5) для определения значений y_w в воде.

Таблица 5

Коэффициенты детерминированности модели (5) при расчетах содержания y_w в воде

На рис. 4 представлен пример сравнения измеренной методом КЭФ и вычисленной по модели (5) зависимости концентрации катиона Mg²⁺ в воде в точке 2 (ГЦКИ ВИАМ) от продолжительности наблюдений – с 1 сентября 2019 г. по 31 января 2020 г. В этом примере при расчетах по модели (5) к факторам T_a,φ,V,W,R,T_w,S добавлен оклик иона K⁺. Это позволило снизить ошибку модели (5) до 28,0 мг/л (5,7% от среднего значения 523 мг/л) при коэффициенте детерминированности R²=0,997.

На рис. 5 показан пример использования модели (5) для концентрации аниона Cl^- в воздухе в точке 4 (база отдыха «Черноморская») в период наблюдения с 17 сентября 2019 г. по 28 января 2020 г.

Рис. 4. Сравнение измеренных методом КЭФ (°) и вычисленных по модели (5) зависимостей концентрации иона Mg²⁺ в воде в точке мониторинга 2 (ГЦКИ ВИАМ) от продолжительности измерений

Рис. 5. Сравнение измеренных методом КЭФ (°) и вычисленных по модели (5) зависимостей концентрации иона Cl^- в воздухе в точке мониторинга 4 (база отдыха «Черноморская») от продолжительности измерений

В этом примере к аргументам модели (5) добавлен отклик иона SO₄^2- . Ошибка модели составила 0,16 мг/л (14,5% от среднего значения 1,1 мг/л).

Таким образом, моделирование зависимостей y_a и y_w на основе мультилинейной регрессии (5) с включением в число факторов внешней среды одного из показателей, измеренных методом КЭФ, позволяет с достаточно хорошей точностью вычислить концентрации других катионов и анионов в пробах воздуха и морской воды.

Заключения

1. Использование метода КЭФ для оценки коррозионной агрессивности в приморских регионах обеспечивает быстрое и надежное определение концентраций катионов и анионов в воздушной атмосфере y_a и морской воды y_w.

2. Достоверность полученных значений y_w подтверждается величиной солености S,которая при суммировании средних концентраций катионов и анионов составляет 16‰, что соответствует научно-техническим литературным данным о солености воды в Геленджикской бухте.

3. Даже ограниченное число выполненных измерений методом КЭФ в семи точках побережья позволило выявить различия в коррозионной агрессивности, связанные с местом измерений. За пределами Геленджикской бухты наблюдаются устойчивые превышения значений y_a и y_w из-за меньшего содержания сточных вод и более интенсивного воздухообмена.

4. Доказана возможность установления взаимосвязи между концентрациями ионов в морской воде и атмосфере и показателями внешней среды с помощью мультилинейной регрессии с включением в число факторов внешней среды одного из показателей, измеренных методом КЭФ.

5. Для дальнейшего развития метода КЭФ применительно к задачам количественной оценки агрессивности атмосферы в приморских регионах следует провести дополнительные исследования по методикам подготовки проб. Планируется увеличить объем и продолжительность измерений для расширения базы данных о содержании агрессивных ионов в воздухе и морской воде.

Благодарность

Авторы благодарят сотрудников ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова за проведение измерений методом КЭФ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №18-29-18029.