Введение

Современные полимерные композиционные материалы (ПКМ), изготовленные с применением углеродного волокна и эпоксидного связующего, широко используются в авиационной и аэрокосмической областях. Это главным образом связано с их высокими удельной прочностью и модулем упругости [1–3]. Однако часто встречающееся низкое сопротивление разрушению, особенно при относительно невысоких значениях межслойных свойств углепластиков, в некоторой степени ограничивает их массовое применение [4–6]. Относительно низкая вязкость разрушения объясняется высокой степенью сшивки эпоксидных смол, что приводит к низкой ударной прочности [7]. В настоящее время большое количество научно-технической литературы посвящено результатам работ по улучшению ударной прочности ПКМ, в которых представлено использование упрочняющих компонентов к эпоксидным связующим в качестве добавок, что связано с простотой и эффективностью такого подхода [8–11].

Среди упрочняющих компонентов часто используются наночастицы, которые вводят в эпоксидные связующие, хотя до сих пор существуют трудности с их диспергированием. В частности, проблема, связанная с применением наночастиц, особенно проявляется в процессе формования ПКМ методом вакуумной инфузии [8].

Реакционноспособный функционализированный каучук также широко использовался в качестве наполнителя и изучались его свойства – в основном из-за улучшенных механизмов рассеивания энергии в матрице [9]. Однако сниженные термостойкость и механические свойства получаемых эпоксидных матриц затрудняют применение каучука в высокопрочных композитах [10]. Для того чтобы улучшить ударную вязкость без снижения термических и механических свойств, достаточно большое количество исследователей предприняли усилия по повышению ударной прочности эпоксидных связующих с помощью конструкционных термопластов [11–13].

Прослойка различными материалами, такими как углеродные волокна [14], углеродные нанотрубки [15], технический углерод [16], графен [17], термопластичные пленки [18], волокна из нержавеющей стали [19] и нетканые вуали из нановолокон [20, 21], между слоями углепластика является многообещающим подходом для повышения вязкости межслойного разрушения. Среди разных межслойных материалов жесткая, пластичная, пористая и легкая термопластичная вуаль представляется привлекательным вариантом для упрочнения углепластика. Кроме того, термопластичные нановолокна имеют значительную удельную площадь поверхности, которая способствует повышению связи с фазой полимерной матрицы. Поэтому как ученые, так и производители изделий из ПКМ уделяют достаточно внимания использованию термопластичных вуалей в углепластиках [22].

Рассматриваемые в приведенных ранее работах нетканые полимерные нановуали по-разному влияют на свойства конечного слоистого углепластика в зависимости от поверхностной плотности и химической природы нановуали, самого армирующего наполнителя и способа изготовления углепластика. В данном обзоре представлены результаты работ по получению слоистых углепластиков методом вакуумной инфузии с использованием тканых углеродных армирующих наполнителей и нановуалей из термопластов, которые как растворяются (полисульфон и полиэфирсульфон), так и не растворяются в эпоксидных связующих (полиамид-6,6 и полиамид-6,9).

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [23].

Применение нановолокон

Короткие волокна

Для улучшения трещиностойкости углепластиков использованы измельченные волокна, а также растворимые в эпоксидной матрице нити, нарезанные до коротких волокон, которые распределялись на поверхности углеродной ткани [24, 25]. Результаты испытаний показали заметное (десятикратное) увеличение вязкости разрушения при добавлении 10% (по массе) полигидроксиэфира бисфенола А – рубленых волокон. Эти волокна производства компании Ems-Griltech AG с индивидуальным диаметром нити ~48 мкм были нарезаны до длины ~5 см. Однако следует отметить, что значения удельной работы расслоения G_1с для образцов с добавлением 10% (по массе) полигидроксиэфира бисфенола А имели большой разброс, который, по-видимому, обусловлен неоднородным распределением рубленых волокон. Данное явление показывает, что достаточно сложно обеспечить равномерное распределение рубленых волокон между слоями. Следовательно, чрезвычайно трудно контролировать распределение коротких волокон, а также фазовых структур и упрочняющего эффекта промежуточных слоев в ПКМ [24]. Поэтому очень важно равномерно распределять растворимые термопластичные нити между слоями армирующего наполнителя хорошо управляемым способом, чтобы регулировать фазовые структуры и достигать необходимого эффекта межслойного упрочнения для углепластиков.

Нановолокнистые вуали

Часто при упрочнении полимерных связующих используют термопласты, например полиэфиркетон [11], полиэфиримид [12, 13], полисульфон [14], полиэфирсульфон [15–18], полиформальдегид [19, 20], полигидроксиэфир бисфенол А [21, 22]. Последующее фазовое разделение термопласта и эпоксидной смолы может привести к образованию отдельных компонентов, повышающих упрочнение за счет их диспергирования в полимерной матрице во время процесса отверждения, что эффективно улучшает ударную вязкость расслоения за счет инициирования появления микротрещин, изменения направления роста трещин и пластической деформации матрицы [22]. Тем не менее вязкость системы эпоксидных смол значительно увеличивается при введении высокомолекулярного термопластичного упрочняющего компонента, что приводит к ряду неразрешимых проблем в процессе пропитки армирующих наполнителей.

В последнее время предприняты значительные усилия для повышения вязкости разрушения углепластиков путем чередования, а именно селективного упрочнения, областей сопряжения между слоями [25]. Широко распространенная методика межслойного упрочнения заключается в применении высокопрочного термопласта в виде прокладочного материала, например из нановолокнистых вуалей, пленок, рубленых волокон и т. д., с использованием преимущества по повышению вязкости межслойного разрушения без ущерба для других свойств углепластиков [26, 27].

В экспериментальных работах приводится описание применения двух типов термопластичных вуалей на основе либо микроразмерных [10–12], либо наноразмерных волокон [13], которые использовали в качестве промежуточных слоев в углепластике. Оба типа термопластичных вуалей продемонстрировали значительный потенциал для повышения вязкости межслойного разрушения.

Многие другие факторы, такие как адгезия между нановолокнистой вуалью и матрицей и условия отверждения углепластика (включая температуру, давление, уровень вакуума и т. д.), также могут в значительной степени влиять на поведение углепластика при его разрушении. Использование растворимых термопластичных волокон для упрочнения углепластика дало обнадеживающие результаты. Концепция заключается в том, что термопластичные нановолокнистые вуали растворяются во время отверждения слоистых ПКМ при повышенной температуре (которая больше температуры плавления вуалей), а затем фаза разделяется при отверждении.

Благодаря простоте операции часто для прокладывания между слоями используют растворимые электроформуемые нановолоконные вуали из-за чрезвычайно большого соотношения площади поверхности к объему полимерной матрицы [27, 28]. В представленных исследованиях термопластичный материал в виде сплошной пленки демонстрирует незначительный эффект повышения прочности межслойного разрушения, по сравнению с нановолокнистыми вуалями. Кроме того, тип пленки в некоторой степени ограничен в использовании из-за низких проницаемости и адгезии к полимерному связующему, что в свою очередь может ограничивать его применение при переработке препрегов. Тем не менее пористую пленку из полиэфирсульфона с видимыми отверстиями на поверхности (1 отверстие на 1 см²) успешно использовали в качестве чередующегося слоя для улучшения межслойной вязкости разрушения ПКМ из углеродного волокна и эпоксидного полимерного связующего, полученного с помощью вакуумной инфузии [29].

На характеристики разрушения углепластика с прослойками термопластичной нановолокнистой вуали может существенно влиять ее поверхностная плотность. Авторы работ [30, 31] использовали нановолокнистые вуали из полиамида-6,6 с поверхностной плотностью 0,525; 1,05; 17 и 50 г/м² для упрочнения углепластика. Обнаружено, что происходит увеличение энергии разрушения углепластика по моде 1 (G_1с) на 24% при использовании в качестве прослойки вуали с поверхностной плотностью 0,525 г/м² и на 737% – после использования в качестве прослойки вуали с поверхностной плотностью 50 г/м².

В работе [32] также сообщается об устойчивом увеличении значений удельной работы расслоения G_1с по мере возрастания поверхностной плотности нановолокнистой вуали из полифениленсульфида. Авторы статей [33, 34] отметили, что параметр G_1с слоистых ПКМ увеличился с 30 до 69%, так как поверхностная плотность вуалей из полиамида-6,6 увеличилась с 1,5 до 4,5 г/м², а затем снизился до 40% при поверхностной плотности 9 г/м². В другом исследовании [35] удельная работа расслоенияG_1с тканого слоистого ПКМ увеличилась на 44,2% при применении вуали из полиамида-6,6 с поверхностной плотностью 3 г/м², но уменьшилась на 6% при применении вуали из полиамида-6,6 с поверхностной плотностью 18 г/м².

Химический состав материала, из которого изготовлены нановолокнистые вуали, является еще одним фактором, влияющим на характеристики разрушения слоистых ПКМ. Вуали из полиамида-6,6 и полиэфира с поверхностной плотностью ~20 г/м² использовались авторами работы [20] для упрочнения различных углепластиков. Для однонаправленного углепластика на основе эпоксидного связующего удельная работа расслоенияG_1с увеличилась на 40% при применении нановолокнистой вуали из полиамида-6,6 и только на 6% – при применении нановолокнистой вуали из полиэфира.

Сообщалось также о различных уровнях упрочнения между нановолокнистыми вуалями из полиамида-6,6 и вуалями из полиэфира для углепластиков с полотняным и сатиновым углеродным армирующим наполнителем [20]. Исследователи работы [33] использовали нановолокнистые вуали на основе различных термопластичных полимеров, включая полиамид-6,6, поливинилбутираль, полиамид-6, полиэфирсульфон и полиамид-имид для упрочнения углепластика. Значительно отличающиеся характеристики упрочнения наблюдались для разных полимерных нановолокнистых вуалей с аналогичной поверхностной плотностью (от 3,6 до 4,5 г/м²). Например, удельная работа расслоенияG_1с увеличилась на 11 и 12% при применении вуалей из поливинилбутираля и полиамида-6 соответственно, но уменьшилась на 6, 52 и 68% при применении вуалей из полиамида-6,6, полиэфирсульфона и полиамид-имида соответственно.

На характеристики термопластичных вуалей может влиять и структура (плетение) тканей из углеродного волокна. В настоящее время в этой области проведено лишь ограниченное количество исследований [20, 21]. В работе [35] изучалось поведение при разрушении однонаправленных углепластиков и углепластиков из саржевых тканей. Обнаружено, что при использовании вуалей из полиамида-6,6 и полиамида-6,9 значительно увеличивалась удельная работа расслоенияG_1с для углепластиков с применением армирующего наполнителя с саржевым плетением – увеличение на 62% при использовании вуали с поверхностной плотностью 18 г/м² из полиамида-6,9. В то время как у однонаправленного углепластика данный параметр значительно снижается – на 36% при использовании вуали с поверхностной плотностью 3 г/м² из полиамида-6,9.

В работах [20, 21] использовали вуали из полиамида-6,6 (с поверхностной плотностью 21 г/м²) и полиэфира (с поверхностной плотностью 23 г/м²) для повышения прочности различных углепластиков, например для однонаправленного, а также углепластика из 5-жгутового сатина и полотна. Обнаружено, что проложенная между слоями армирующего наполнителя вуаль из полиамида-6,6 снижала удельную работу расслоенияG_1с на 65% для углепластика с сатиновым армирующим наполнителем, но увеличивала данный параметр на 40 и 250% для однонаправленного углепластика и с полотняным армирующим наполнителем соответственно. Использование полиэфирных вуалей увеличило значение удельной работы расслоения G_1с на значительно различающихся уровнях, т. е. на 80; 6 и 170% для углепластика с сатиновым армирующим наполнителем, однонаправленного и с полотняным армирующим наполнителем соответственно.

В похожей работе [36] использовали равноплотное полотно из полиэфирсульфоновых волокон, которое прокладывали между слоями в углепластике.

Исследование характеристик растворения полиэфирсульфоновых нитей в эпоксидной смоле E51 проводили с помощью оптического микроскопа. Результаты показали, что пучок волокон полностью смачивался эпоксидной смолой при температуре инфузии (80 °С). После нагревания до температуры отверждения (120 °С) волокна полностью растворялись в течение 12 мин. Кроме того, провели испытания для изучения влияния введения волокон из полиэфирсульфона на механические характеристики эпоксидного углепластика. С введением волокнистого полотна с поверхностной плотностью 28,3 г/м² из полиэфирсульфона значения трещиностойкости как по моде 1, так и по моде 2 улучшились – на 103 и 68,8% соответственно. Авторы предполагают, что механизм упрочнения связан с тем, что полиэфирсульфоновые волокна образуют градиент концентрации вокруг волокон армирующего наполнителя, что улучшает пластичность и ударную вязкость полимерной матрицы в межслойной области. Кроме того, результаты исследования показали, что прочность межслойного сдвига и прочность сжатия после удара увеличились приблизительно на 18 и 43,8% при применении полотна из волокон полиэфирсульфона с поверхностной плотностью 14,7 и 21,2 г/м² соответственно. Испытания углепластиков на растяжение и изгиб с применением полотна из полиэфирсульфона выявили постепенное повышение прочности с одновременным уменьшением модуля упругости. Такое равноплотное полотно из полиэфирсульфонового волокна позволило локализовать преобразование термопластичного компонента в хорошо контролируемые фазовые структуры.

Заключения

На основе результатов работ по повышению межслойной прочности с применением нетканых нановолокнистых вуалей из синтетических волокон различного химического состава следует отметить, что происходит повышение механических свойств углепластиков. При этом в работах, приведенных в данной статье, авторы используют смолы и отвердители без введения дополнительных упрочняющих агентов, что в свою очередь приводит к относительному повышению межслойной прочности у исследуемых углепластиков с введенными неткаными нановуалями относительно чистых эталонов.

В настоящее время не опубликованы работы, в которых приводилось бы описание исследований влияния применения вуалей из термопластов на углепластики на основе модифицированных полимерных связующих с различными введенными компонентами для повышения межслойных характеристик.

Представляет интерес также использование нетканых нановуалей при препреговой технологии и автоклавном способе получения углепластиков, так как более высокое давление формования будет оказывать влияние на распределение термопласта в межфиламентном пространстве и приводить к изменению механических свойств в композиционном материале.

Данный подход к увеличению межслойной прочности и стойкости к ударным нагрузкам раскрывает перспективы развития углепластиков, так как позволяет повысить технологичность получения высокопрочных ПКМ и обеспечить контролируемое введение необходимых компонентов в полимерную матрицу.