Введение

Особый класс полимерных материалов – это эластомеры, они легко подвергаются деформации под нагрузкой и могут восстанавливать свою форму после ее снятия. К такому классу материалов относят резины, каучуки, герметики, компаунды, термоэластопласты [1].

Герметики схожи по свойствам с жидкой резиной, отверждаемой при комнатной температуре. Их в виде полуфабрикатов используют для герметизации элементов металлоконструкций композиционных материалов – вязкотекучая консистенция герметиков позволяет обеспечить герметичность материалов в условиях изменения давления, температур и нагрузок; после вулканизации герметики переходят в резинообразное состояние [2].

Герметики, вулканизующиеся без применения повышенных температур и изготовленные на базе низкомолекулярных каучуков, нашли широкое применение, поскольку отвечают требуемым эксплуатационным свойствам (после вулканизации), таким как рабочие температуры, физико-механические, адгезионные, антикоррозионные свойства и др. [3].

Герметики представляют собой сложные многокомпонентные системы на полимерной основе, содержащие различные химические вещества – наполнители, высокомолекулярные соединения, стабилизаторы, вулканизующие системы и т. п. Наибольшее применение для герметизации нашли вулканизующиеся материалы на основе каучуков, так как они в большей степени отвечают требуемым эксплуатационным свойствам: физико-механическим, адгезионным, коррозионным, температурному диапазону работоспособности.

Вулканизующиеся герметики под воздействием специальных сшивающих агентов, вводимых в герметизирующие пасты перед герметизацией, претерпевают необратимые физико-химические изменения, превращаясь в резиноподобный материал.

Герметики на основе кремнийорганических эластомеров благодаря высокой тепло- и морозостойкости, устойчивости к действию озона, света, других факторов старения, а также отсутствию растворителей и простоте их переработки широко применяются в различных отраслях промышленности.

Кремнийорганические герметизирующие материалы

Кремнийорганические каучуки (олигомеры) и материалы на их основе имеют характерные для них свойства – термо- и морозостойкость, радиационную и атмосферную стабильность, физиологическую инертность, высокие диэлектрические показатели. Области их применения не исчерпаны до настоящего времени – к ним относятся авиа- и машиностроение, строительство, электроника и другие виды техники [4].

Первые рекламные сообщения о силиконовых материалах холодного отверждения (силастик RTV) в зарубежной научно-технической литературе появились в 1957 г. [5]. Разработкой кремнийорганических герметиков за рубежом занимаются более 20 известных фирм, например General Electric, Dow Corning, Wacker и др.

Характеристики герметиков и компаундов фирмы Dow Corning, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики компаунда и герметиков типа RTV

К основным отечественным научным и опытно-промышленным центрам в области кремнийорганических герметизирующих материалов наряду с ФГУП «ВИАМ» можно также отнести АО «ГНИИХТЭОС» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева». Данные организации занимаются полным научно-технологическим циклом производства – от синтеза и разработки экспериментальных партий до выпуска на коммерческой основе низкомолекулярных силоксановых жидкостей, каучуков, смол и других компонентов для изготовления силоксановых эластомеров, а также силоксановых герметиков.
В настоящее время перечень разработанной продукции каждой организации составляет до 30 наименований [6–8].

Разработкой рецептур, технологии производства, изучением свойств и поиском новых областей применения композиций АО «ГНИИХТЭОС» занимается более 35 лет. На разных стадиях исследований в них принимали участие многие ученые института – Е.А. Чернышев, В.В. Северный, В.Д. Шелудяков, В.М. Копылов, В.М. Дьяков и другие.

В общем виде герметизирующие композиции производства АО «ГНИИХТЭОС» можно разделить на три группы:

– отверждающиеся по реакции полиприсоединения;

– перекисной вулканизации;

– вулканизируемые под действием УФ-облучения.

Материалы первой группы разработаны в середине 1970-х годов С.Р. Нанушьяном и В.В. Северным с сотрудниками и представляют собой композиции на основе олиговинилсилоксанов различного состава и строения, вулканизирующиеся при нагревании по радикальному механизму под влиянием перекисных инициаторов типа дикумилпероксида.

Основным недостатком подобных материалов является необходимость их вулканизации при высоких температурах (до 220 °С), что в ряде случаев ограничивает возможность их применения [9].

Материалы второй группы не требуют нагрева, их вулканизация может протекать с высокой скоростью при комнатной температуре и даже при отрицательных температурах [10].

Вулканизация композиций (как правило, смеси алекинил- и гидридолигоорганосилоксанов различных составов и строения) протекает под воздействием катализаторов – комплексных соединений платины с ненасыщенными кремнийорганическими лигандами [11].

Основные эксплуатационные характеристики герметиков разработки АО «ГНИИХТЭОС» представлены в табл. 2 [12, 13].

Таблица 2

Характеристики герметиков типа Эласил

ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» также является крупным предприятием, занимающимся разработкой и производством силоксановых мономеров и каучуков, где в 1950–1960 гг. (параллельно с США) была разработана методика получения мономеров и синтеза полимерных силоксанов, реализованная на опытном заводе ФГУП «НИИСК» и на Казанском заводе синтетического каучука.

Кремнийорганические материалы

разработки и производства ФГУП «ВИАМ»

Кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ

Первые отечественные герметизирующие материалы на основе жидких полидиметилсилоксановых каучуков были разработаны в 1957–1958 гг. в ВИАМ. Эти материалы были внедрены в авиастроение и получили общую аббревиатуру ВИКСИНТ (ВИамовская Композиция СИликоновая Не требующая Термоотверждения) [14].

Материалы группы ВИКСИНТ отличаются процессом вулканизации, проходящим без использования повышенных температур за счет каталитической поликонденсации в присутствии катализаторов на основе солей олова и титана с полифункциональными силанами («холодная вулканизация» силоксанов).

Низкомолекулярные α,ω-диоксидиметилсилоксаны линейного строения:

обладают следующими свойствами:

– вязкотекучей консистенцией (вязкость в зависимости от марки силоксана в интервале от 90 до 1080 с);

– сниженным дипольным моментом между связью –C–H, что приводит к повышенной устойчивости к воздействию высоких температур;

– оптической прозрачностью как в исходном состоянии, так и после вулканизации [15].

Первые герметики группы ВИКСИНТ марок У-1-18 и У-2-28 разработаны на основе низкомолекулярных полимеров, отверждаемых «холодной вулканизацией», поэтому их применяют во многих отраслях промышленности. Эти герметики, так же как и материалы более поздней разработки марок – У-4-21, У-4-21М и ВИАТ, используют при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде для герметизации поверхностей. Герметик У-2-28 обладает деструктивной устойчивостью при температуре до +250 °С без доступа воздуха и имеет возможность работать внутри шва.

Для упрощения процесса применения герметизирующего материала во время технологических операций, изготавливается однокомпонентный герметик ВГО-1. При его применении не требуются операции развески или нагрева, материал готов к работе вне лабораторных условий. Материал используют путем выдавливания из тубы и затем выравнивают шпателем.

Еще одним материалом, применяемым на воздухе и в условиях замкнутого объема, на основе полидиметилсилоксановых полимеров является герметик У-10-80. Его применяют в качестве выравнивающего слоя в составе термостойких покрытий и как герметик при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде, а также от -60 до +400 °С без доступа воздуха.

Герметик У-20-99, а также его модификация – герметик серо-голубого цвета (окраска изделия) У-20-92, являются уникальными материалами, разработанными на основе полидиметилсилоксановых полимеров. Герметик У-20-92 разрабатывался как материал ремонтного назначения для авиационной техники, в которой использовались кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ, чье промышленное производство было утрачено [16, 17].

Основные эксплуатационные характеристики герметиков типа ВИКСИНТ представлены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристики герметиков типа ВИКСИНТ

Кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ

Для герметизации радиоэлектронной техники на основе полидиметилсилоксановых полимеров разработаны кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ – ПК-68, ПКФ-68, К-68, К-18, КТ-73, КТМ, совместимые с магнитомягкими материалами (ферриты, пермаллои) радиоэлектронной аппаратуры. Компаунды применяют при температурах от -90 до +250 °С (при 300 °С кратковременно) на воздухе. Как правило, к ним предъявляют невысокие требования по физико-механическим свойствам и их используют для заливки, что позволяет добавлять в их состав повышенное количество наполнителей; при комнатной температуре в присутствии аминного катализатора компаунды переходят в резиноподобное состояние.

Применение компаундов благодаря их высоким диэлектрическим свойствам в широком диапазоне температур, повышенной термостойкости при эксплуатации в разреженных слоях атмосферы в сочетании с эластичностью и инертностью позволило решить многие проблемы при создании радиоэлектронного оборудования. Поэтому они также использовались в приборостроении космического назначения, в том числе в изделиях типа «Союз–Аполлон» и «Союз-2» [18].

Компаунды отличаются следующими особенностями: компаунд ПК-68 прозрачен, а компаунды К-68 и К-18 в тонких слоях полупрозрачны, благодаря чему возможно проводить дефектацию и местный ремонт залитых изделий в процессе изготовления и эксплуатации; компаунды КТ-73 и КТМ отличаются повышенной теплопроводностью – от 0,5 до 0,8 Вт/(м·К).

Кремнийорганические герметизирующие материалы типа ВИКСИНТ

специального назначения и с повышенными эксплуатационными характеристиками

В условиях активно развивающейся техники и для расширения области применения герметизирующих материалов разработаны герметики на основе отличающихся повышенной морозостойкостью полимеров с фенильными группами, общее количество которых составляет от 6 до 10%.

Низкомолекулярные полидиметилметилфенилсилоксановые полимеры линейного строения имеют формулу

Фенильная группа препятствует увеличению когезионных сил и образованию правильных структур, что улучшает подвижность полимерной цепи в области низких температур [19].

По результатам сравнения термостойкости полидиметилсилоксановых и полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров показано, что связь –Si–C₆H₅ более устойчива, чем связь –Si–CH₃, поэтому с точки зрения термостойкости введение фенильных групп также выгодно [20].

Для космической техники особое значение имеют материалы с устойчивостью к пониженным температурам (до -110 °С). Такими материалами являются герметик УФ-7-21 и его модификации (УФ-7-21Б, УФ-7-21М), герметик К-97 и компаунд ПКФ-68, которые использовались в системах космического корабля «Буран». Компаунд ПКФ-68 и герметик УФ-7-21М могут применяться при изготовлении тензочувствительных элементов, а также солнечных батарей для космической техники.

На основе полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров разработан материал с пониженной плотностью – пеногерметик ВПГ-300М, с возможностью применения при температурах от -110 до +300 °С.

Пеногерметик ВПГ-300М благодаря структуре с мелкими порами и пониженной плотности является наиболее востребованным. Он отличается надежной герметизацией элементов изделий, применяемых в условиях резких перепадов температур, вибраций, повышенной влажности и других факторов окружающей среды; высокой прочностью и эластичностью; стабильностью адгезии к контактирующим материалам [21].

При создании материалов с высокой теплостойкостью специально для использования в системах космического корабля «Буран» были синтезированы сополимеры с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев: 50 и 95%. На основе этих полимеров разработаны герметики марок УФ-11-21, УФ-12ВТ, УФ-8ВТ и УФ-8ВП, работающие как на воздухе, так и в безвоздушном пространстве при температурах от -60 до +400 °С [22, 23]. Основные эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ представлены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ

Таблица 5

Герметики с повышенными эксплуатационными характеристиками

Фторсилоксановые герметики

К материалам авиационного назначения часто предъявляют повышенные требования по стойкости к одновременному воздействию нефтяных топлив и высоких температур (до 250 °С).

Подобные свойства могут обеспечить лишь фторсодержащие эластомеры – фторсилоксаны и материалы на их основе [24–26]. Для таких сополимеров характерно высокое содержание метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев – от 50 до 100% [27]. Каучуки с метилтрифторпропилсилоксановыми звеньями имеют формулу

Наличие фторпропильных групп обеспечивает стойкость герметиков к топливам, алифатическим, ароматическим и хлорсодержащим растворителям и позволяет изготавливать герметики с оптимальными свойствами, высокой термостойкостью, стойкостью к большинству авиационных топлив, растворителей и масел, а гидроксильные группы позволяют применять «холодную вулканизацию» [28].

Одной из первых в области промышленного выпуска фторсилоксанов была фирма Dow Corning, которая к 1957 г. разработала и освоила производство в промышленных масштабах трифторпропильных силоксановых полимеров и резиновых смесей на их основе – продуктов «Силастик» (каучуки LS-53V, LS-63V, LS-420, LS-2249, LS-2311V, LS-2332V и др.), вулканизующихся при температурах от 110 до 170 °С.

Позднее фирма Dow Corning стала выпускать материалы марок 94-002, 94-011, 94-031, которые отверждаются при «холодной вулканизации» и имеют интервал работоспособности от -57 до +260 °С. Эти материалы используют для герметизации изделий авиационной, ракетной и космической техники, работающих в контакте с озоном, тетраоксидом азота, несимметричным диметилгидразином (аэрозин 50), авиационными топливами и маслами.

Выпуском фторсилоксанов также занимается фирма Ge Silicones, которая производит однокомпонентные фторсилоксановые герметики серии FRV1100, вулканизующиеся при комнатной температуре от контакта с влагой атмосферы.

Основными разработчиками фторсилоксановых герметиков в России являются ФГУП «ВИАМ» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева».

В нашей стране фторсилоксановые эластомеры были синтезированы в НИИСК им. С.В. Лебедева, а их промышленное производство организовано на Казанском заводе синтетического каучука. Во ФГУП «НИИСК» изготавливаются исходные мономеры – метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилан и др. – для производства фторсилоксановых каучуков, а также основные фторсилоксановые каучуки марок НФС-100, СКТНФТ-10, СКТНФТ-50, СКТНФТ-50АНТ и др.

Основные эксплуатационные характеристики герметиковфирмыGe silicones, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 6.

Таблица 6

Характеристики герметиков типа FRV1100

Фторсилоксановые герметики типа ВГФ

Способ «холодной вулканизации» эластомерных материалов разработан в ВИАМ в 1950-х гг. и применялся при создании первого в стране фторсилоксанового герметика ВГФ-1. В настоящее время ФГУП «ВИАМ» является основным производителем фторсилоксановых герметизирующих материалов в России. Фторсилоксановые герметики, разработанные в ВИАМ, получили название ВГФ (Виамовские Герметики Фторсилоксановые).

Фторсилоксаны используются в широком диапазоне температур, под воздействием агрессивных сред и могут применяться в различных областях – например, в качестве топливо- и маслостойких прокладок в моторах и насосах, в лазерной технике и др.

Первыми из класса фторсилоксановых герметиков были ВГФ-1 и ВГФ-2. Они применяются для герметизации изделий, работающих в среде топлив в интервале температур от -60 до +250 °С (ВГФ-1 – для поверхностной герметизации, ВГФ-2 – для внутришовной).

При развитии космической техники для герметизации кессон-баков изделий ММЗ им. А.И. Микояна и ММЗ им. А.Н. Туполева в 1970-х гг. были разработаны фторсилоксановые герметики типа ВГФ марок ВГФ-4-8, ВГФ-4-10 и ВГФ-7-10, обеспечивающие ресурс работы изделия. Данные герметики (в отличие от масло-, бензостойких тиоколовых герметиков) имеют увеличенный диапазон рабочих температур и более высокие эксплуатационные характеристики, особенно в области диэлектрики и радиационной стойкости.

В настоящее время предприятиями космического назначения наиболее широко используются герметики ВГФ-2 и ВГФ-4-8, применяющиеся для поверхностной и внутришовной герметизации изделий, работающих в среде топлив при температурах до 250 °С. Герметик ВГФ-4-8 разработан взамен герметика ВГФ-2 и обладает более высокими топливостойкостью и механическими свойствами.

В связи с необходимостью снижения вязкости герметизирующей пасты и облегчения нанесения ее на изделия разработан герметик ВГФ-7-10, наносимый на поверхность кистевым способом. Особенностью этого герметика (в отличие от других герметиков типа ВГФ) является вязкотекучая консистенция, позволяющая наносить его с помощью кисти без применения растворителей, и быстрая вулканизация, которая начинается через 5–6 ч после введения вулканизующей системы. Через 24–30 ч у герметика достигаются оптимальные свойства в отличие от других герметиков типа ВГФ, имеющих полный цикл вулканизации, равный 72 ч.

Основные эксплуатационные характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков типа ВГФ с повышенными эксплуатационными характеристиками представлены в табл. 7.

Таблица 7

Характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков

Производство герметиков в России

Герметизирующие материалы появились на российском рынке относительно недавно. Рост отечественного рынка герметиков до 2009 г. составил ~15% в год, затем произошел спад. Падение рынка обусловлено кризисной ситуацией. Кризис 2008 г. снизил производство герметизирующих материалов на 4%, в 2009 г. падение ускорилось и достигло 25%. Общее падение рынка составило ˃30%, в настоящее время происходит его постепенное восстановление.

Рынок герметизирующих материалов в России, даже с учетом кризисных факторов, находится в стадии активного роста. До момента кризиса основными поставщиками (до 90%) герметиков на российский рынок были иностранные компании, главным образом европейские. Основные показатели роста, а также вытеснение доли импортных материалов и замена их отечественной продукцией свидетельствуют о высоком потенциале существующего в настоящее время рынка герметиков в России. Емкость рынка герметиков по количеству марок в настоящий момент оценивается в 5000 и с каждым годом эта цифра растет.

Внутреннее производство растет, но оно пока не настолько существенно, чтобы влиять на импортные потоки. Поэтому существенный прирост производственных мощностей, разработка новых материалов и их внедрение позволят постепенно заместить импортные материалы на внутреннем рынке и выйти на новый экономический уровень не только в области герметизирующих материалов, но и в других отраслях отечественной промышленности.

Заключения

Прогресс специальных отраслей техники и народного хозяйства в целом в значительной мере определяется степенью их химизации и качественным уровнем применяемых химических материалов. Материалы на основе полиорганосилоксанов в силу комплекса ценных специфических свойств, присущих данному классу полимеров, представляют собой существенный компонент обеспечения технического прогресса.

Пространственносшитые полиорганосилоксаны составляют основу большей части кремнийорганических материалов, производимых и потребляемых в мире.

Проведенный анализ всего многообразия существующих в настоящее время кремнийорганических материалов позволяет сделать вывод о том, что очень редко материал обладает идеальным сочетанием свойств. По критериям эксплуатационной надежности назначаются требуемые служебные свойства материала, которые часто взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поступиться одной характеристикой ради другой.

Подбор материала должен также учитывать деградацию свойств в процессе эксплуатации: заметное снижение механической прочности может происходить под воздействием повышенных температур, а ухудшение вязкости и пластичности – под воздействием низких температур и/или коррозионной среды (масло, топливо). Поэтому целью современного развития в области кремнийорганических герметиков и компаундов является совершенствование процесса изготовления материала, а также подбор оптимальных компонентов с точки зрения улучшения свойств и снижения себестоимости продукции.