Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2020-0-8-35-45
УДК 621.792
Д. М. Герасимов, М. А. Илюхина, П. А. Глазов
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ В СОСТАВЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ (обзор)

На основании ряда научных источников выполнены работы по анализу и обобщению обзорной информации, посвященной истории развития и сопоставлению характеристик отечественных и зарубежных кремнийорганических герметизирующих материалов и применению герметиков, изготавливаемых на основе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков и фторсилоксановых каучуков. Рассмотрены особенности применения низкомолекулярных силоксановых каучуков при изготовлении герметизирующих материалов. Проведен сравнительный анализ герметиков и компаундов типа ВИКСИНТ, а также герметиков типа ВГФ.


Введение

Особый класс полимерных материалов – это эластомеры, они легко подвергаются деформации под нагрузкой и могут восстанавливать свою форму после ее снятия. К такому классу материалов относят резины, каучуки, герметики, компаунды, термоэластопласты [1].

Герметики схожи по свойствам с жидкой резиной, отверждаемой при комнатной температуре. Их в виде полуфабрикатов используют для герметизации элементов металлоконструкций композиционных материалов – вязкотекучая консистенция герметиков позволяет обеспечить герметичность материалов в условиях изменения давления, температур и нагрузок; после вулканизации герметики переходят в резинообразное состояние [2].

Герметики, вулканизующиеся без применения повышенных температур и изготовленные на базе низкомолекулярных каучуков, нашли широкое применение, поскольку отвечают требуемым эксплуатационным свойствам (после вулканизации), таким как рабочие температуры, физико-механические, адгезионные, антикоррозионные свойства и др. [3].

Герметики представляют собой сложные многокомпонентные системы на полимерной основе, содержащие различные химические вещества – наполнители, высокомолекулярные соединения, стабилизаторы, вулканизующие системы и т. п. Наибольшее применение для герметизации нашли вулканизующиеся материалы на основе каучуков, так как они в большей степени отвечают требуемым эксплуатационным свойствам: физико-механическим, адгезионным, коррозионным, температурному диапазону работоспособности.

Вулканизующиеся герметики под воздействием специальных сшивающих агентов, вводимых в герметизирующие пасты перед герметизацией, претерпевают необратимые физико-химические изменения, превращаясь в резиноподобный материал.

Герметики на основе кремнийорганических эластомеров благодаря высокой тепло- и морозостойкости, устойчивости к действию озона, света, других факторов старения, а также отсутствию растворителей и простоте их переработки широко применяются в различных отраслях промышленности.

 

Кремнийорганические герметизирующие материалы

Кремнийорганические каучуки (олигомеры) и материалы на их основе имеют характерные для них свойства – термо- и морозостойкость, радиационную и атмосферную стабильность, физиологическую инертность, высокие диэлектрические показатели. Области их применения не исчерпаны до настоящего времени – к ним относятся авиа- и машиностроение, строительство, электроника и другие виды техники [4].

Первые рекламные сообщения о силиконовых материалах холодного отверждения (силастик RTV) в зарубежной научно-технической литературе появились в 1957 г. [5]. Разработкой кремнийорганических герметиков за рубежом занимаются более 20 известных фирм, например General Electric, Dow Corning, Wacker и др.

Характеристики герметиков и компаундов фирмы Dow Corning, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 1.

 

Таблица 1

Характеристики компаунда и герметиков типа RTV

Свойства

Значения свойств для материала марки

Компаунд

1-4105

744 RTV

3140 RTV

3145 RTV

RTV-31

Продолжительность полной полимеризации, ч

24

72

48

Условная прочность при разрыве, МПа

0,3

2,8

3,1

6,5

>2,0

Относительное удлинение при разрыве, %

680

680

>300

Твердость, усл. ед.

64

37

34

47

Плотность, кг/м3

1040

1400

1030

1120

Цвет

Прозрачный

Белый

Прозрачный

Серый

Белый

Интервал рабочих температур, °С

-65÷+200

-65÷+200

-65÷+200

-65÷+200

-54÷+204

(кратко-

временно –

до 316)

 

К основным отечественным научным и опытно-промышленным центрам в области кремнийорганических герметизирующих материалов наряду с ФГУП «ВИАМ» можно также отнести АО «ГНИИХТЭОС» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева». Данные организации занимаются полным научно-технологическим циклом производства – от синтеза и разработки экспериментальных партий до выпуска на коммерческой основе низкомолекулярных силоксановых жидкостей, каучуков, смол и других компонентов для изготовления силоксановых эластомеров, а также силоксановых герметиков.
В настоящее время перечень разработанной продукции каждой организации составляет до 30 наименований [6–8].

Разработкой рецептур, технологии производства, изучением свойств и поиском новых областей применения композиций АО «ГНИИХТЭОС» занимается более 35 лет. На разных стадиях исследований в них принимали участие многие ученые института – Е.А. Чернышев, В.В. Северный, В.Д. Шелудяков, В.М. Копылов, В.М. Дьяков и другие.

В общем виде герметизирующие композиции производства АО «ГНИИХТЭОС» можно разделить на три группы:

– отверждающиеся по реакции полиприсоединения;

– перекисной вулканизации;

– вулканизируемые под действием УФ-облучения.

Материалы первой группы разработаны в середине 1970-х годов С.Р. Нанушьяном и В.В. Северным с сотрудниками и представляют собой композиции на основе олиговинилсилоксанов различного состава и строения, вулканизирующиеся при нагревании по радикальному механизму под влиянием перекисных инициаторов типа дикумилпероксида.

Основным недостатком подобных материалов является необходимость их вулканизации при высоких температурах (до 220 °С), что в ряде случаев ограничивает возможность их применения [9].

Материалы второй группы не требуют нагрева, их вулканизация может протекать с высокой скоростью при комнатной температуре и даже при отрицательных температурах [10].

Вулканизация композиций (как правило, смеси алекинил- и гидридолигоорганосилоксанов различных составов и строения) протекает под воздействием катализаторов – комплексных соединений платины с ненасыщенными кремнийорганическими лигандами [11].

Основные эксплуатационные характеристики герметиков разработки АО «ГНИИХТЭОС» представлены в табл. 2 [12, 13].

 

Таблица 2

Характеристики герметиков типа Эласил

Свойства

Значения свойств для герметика марки

137-185

137-83

137-180

137-181

137-481

Продолжительность образования

поверхностной пленки, ч

<3

>1

>3

>30

>1

Условная прочность при разрыве, МПа

>2

>2

>0,1

>0,8

>1,2

Относительное удлинение

при разрыве, %

>200

>80

>500

>220

Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м

>0,02

>0,04

>0,02

Теплопроводность, Вт/(м∙К)

1,6

0,6

0,18

0,4

0,6

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц

<0,01

<0,02

<0,01

<0,005

<0,02

Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц

<6,0

<4,3

<3,0

<4,0

<4,3

Интервал рабочих температур, °С

-50÷+200

-60÷+250

-60÷+200

-45÷+150

-60÷+250

ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» также является крупным предприятием, занимающимся разработкой и производством силоксановых мономеров и каучуков, где в 1950–1960 гг. (параллельно с США) была разработана методика получения мономеров и синтеза полимерных силоксанов, реализованная на опытном заводе ФГУП «НИИСК» и на Казанском заводе синтетического каучука.

 

Кремнийорганические материалы

разработки и производства ФГУП «ВИАМ»

 

Кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ

Первые отечественные герметизирующие материалы на основе жидких полидиметилсилоксановых каучуков были разработаны в 1957–1958 гг. в ВИАМ. Эти материалы были внедрены в авиастроение и получили общую аббревиатуру ВИКСИНТ (ВИамовская Композиция СИликоновая Не требующая Термоотверждения) [14].

Материалы группы ВИКСИНТ отличаются процессом вулканизации, проходящим без использования повышенных температур за счет каталитической поликонденсации в присутствии катализаторов на основе солей олова и титана с полифункциональными силанами («холодная вулканизация» силоксанов).

Низкомолекулярные α,ω-диоксидиметилсилоксаны линейного строения:

 

 

 

обладают следующими свойствами:

– вязкотекучей консистенцией (вязкость в зависимости от марки силоксана в интервале от 90 до 1080 с);

– сниженным дипольным моментом между связью –C–H, что приводит к повышенной устойчивости к воздействию высоких температур;

– оптической прозрачностью как в исходном состоянии, так и после вулканизации [15].

Первые герметики группы ВИКСИНТ марок У-1-18 и У-2-28 разработаны на основе низкомолекулярных полимеров, отверждаемых «холодной вулканизацией», поэтому их применяют во многих отраслях промышленности. Эти герметики, так же как и материалы более поздней разработки марок – У-4-21, У-4-21М и ВИАТ, используют при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде для герметизации поверхностей. Герметик У-2-28 обладает деструктивной устойчивостью при температуре до +250 °С без доступа воздуха и имеет возможность работать внутри шва.

Для упрощения процесса применения герметизирующего материала во время технологических операций, изготавливается однокомпонентный герметик ВГО-1. При его применении не требуются операции развески или нагрева, материал готов к работе вне лабораторных условий. Материал используют путем выдавливания из тубы и затем выравнивают шпателем.

Еще одним материалом, применяемым на воздухе и в условиях замкнутого объема, на основе полидиметилсилоксановых полимеров является герметик У-10-80. Его применяют в качестве выравнивающего слоя в составе термостойких покрытий и как герметик при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде, а также от -60 до +400 °С без доступа воздуха.

Герметик У-20-99, а также его модификация – герметик серо-голубого цвета (окраска изделия) У-20-92, являются уникальными материалами, разработанными на основе полидиметилсилоксановых полимеров. Герметик У-20-92 разрабатывался как материал ремонтного назначения для авиационной техники, в которой использовались кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ, чье промышленное производство было утрачено [16, 17].

Основные эксплуатационные характеристики герметиков типа ВИКСИНТ представлены в табл. 3.

 

Таблица 3

Характеристики герметиков типа ВИКСИНТ

Свойства

Значения свойств для герметика марки

У-1-18

У-2-28

У-4-21

ВГО-1

У-10-80

ВИАТ

У-20-99

У-20-92

Жизнеспособность, ч

0,5–6,0

3,0–8,0

0,5–6,0

≥0,17

2,0–8,0

0,5–5,0

0,5–2,0

0,5–2,0

Условная прочность при разрыве, МПа

≥2,1

≥1,9

≥1,5

≥2,0

≥1,8

≥0,14

≥1,5

≥2,0

Относительное удлинение при разрыве, %

≥160

≥220

≥100

250–600

≥160

≥150

≥140

≥160

Твердость, усл. ед.

50–60

35–50

42–55

≥28

≥35

≥25

≥30

≥30

Адгезионная прочность, кН/м

≥1,4

≥1,3

≥0,5

≥1,7

≥1,0

≥1,0

≥1,0

≥1,0

Твердость после

деструкции, усл. ед.

≥18

≥ 18

≥25

Плотность, кг/м3

2200

2200

1350

1900

1970

1400

1950

1900

 

Кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ

Для герметизации радиоэлектронной техники на основе полидиметилсилоксановых полимеров разработаны кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ – ПК-68, ПКФ-68, К-68, К-18, КТ-73, КТМ, совместимые с магнитомягкими материалами (ферриты, пермаллои) радиоэлектронной аппаратуры. Компаунды применяют при температурах от -90 до +250 °С (при 300 °С кратковременно) на воздухе. Как правило, к ним предъявляют невысокие требования по физико-механическим свойствам и их используют для заливки, что позволяет добавлять в их состав повышенное количество наполнителей; при комнатной температуре в присутствии аминного катализатора компаунды переходят в резиноподобное состояние.

Применение компаундов благодаря их высоким диэлектрическим свойствам в широком диапазоне температур, повышенной термостойкости при эксплуатации в разреженных слоях атмосферы в сочетании с эластичностью и инертностью позволило решить многие проблемы при создании радиоэлектронного оборудования. Поэтому они также использовались в приборостроении космического назначения, в том числе в изделиях типа «Союз–Аполлон» и «Союз-2» [18].

Компаунды отличаются следующими особенностями: компаунд ПК-68 прозрачен, а компаунды К-68 и К-18 в тонких слоях полупрозрачны, благодаря чему возможно проводить дефектацию и местный ремонт залитых изделий в процессе изготовления и эксплуатации; компаунды КТ-73 и КТМ отличаются повышенной теплопроводностью – от 0,5 до 0,8 Вт/(м·К).

 

Кремнийорганические герметизирующие материалы типа ВИКСИНТ

специального назначения и с повышенными эксплуатационными характеристиками

В условиях активно развивающейся техники и для расширения области применения герметизирующих материалов разработаны герметики на основе отличающихся повышенной морозостойкостью полимеров с фенильными группами, общее количество которых составляет от 6 до 10%.

Низкомолекулярные полидиметилметилфенилсилоксановые полимеры линейного строения имеют формулу

 

 

Фенильная группа препятствует увеличению когезионных сил и образованию правильных структур, что улучшает подвижность полимерной цепи в области низких температур [19].

По результатам сравнения термостойкости полидиметилсилоксановых и полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров показано, что связь –Si–C6H5 более устойчива, чем связь –Si–CH3, поэтому с точки зрения термостойкости введение фенильных групп также выгодно [20].

Для космической техники особое значение имеют материалы с устойчивостью к пониженным температурам (до -110 °С). Такими материалами являются герметик УФ-7-21 и его модификации (УФ-7-21Б, УФ-7-21М), герметик К-97 и компаунд ПКФ-68, которые использовались в системах космического корабля «Буран». Компаунд ПКФ-68 и герметик УФ-7-21М могут применяться при изготовлении тензочувствительных элементов, а также солнечных батарей для космической техники.

На основе полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров разработан материал с пониженной плотностью – пеногерметик ВПГ-300М, с возможностью применения при температурах от -110 до +300 °С.

Пеногерметик ВПГ-300М благодаря структуре с мелкими порами и пониженной плотности является наиболее востребованным. Он отличается надежной герметизацией элементов изделий, применяемых в условиях резких перепадов температур, вибраций, повышенной влажности и других факторов окружающей среды; высокой прочностью и эластичностью; стабильностью адгезии к контактирующим материалам [21].

При создании материалов с высокой теплостойкостью специально для использования в системах космического корабля «Буран» были синтезированы сополимеры с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев: 50 и 95%. На основе этих полимеров разработаны герметики марок УФ-11-21, УФ-12ВТ, УФ-8ВТ и УФ-8ВП, работающие как на воздухе, так и в безвоздушном пространстве при температурах от -60 до +400 °С [22, 23]. Основные эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ представлены в табл. 4 и 5.

 

Таблица 4

Эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ

Свойства

Значения свойств для герметика марки

К-18

К-68

ПК-68

ПКФ-68

КТ-73

КТМ

Жизнеспособность, ч

0,5–6,0

0,5–6,0

0,5–6,0

0,5–6,0

0,5–6,0

0,75–3,0

Условная прочность при

разрыве, МПа

≥1,67

≥1,67

≥0,25

≥0,19

≥0,7

≥1,0

Относительное удлинение при разрыве, %

≥80

≥80

≥70

≥70

≥70

≥80

Твердость, усл. ед.

50–60

35–50

≥28

≥35

Адгезионная прочность

к алюминиевому сплаву, кН/м

≥0,69

≥0,29

≥0,19

≥0,49

≥1,0

Теплопроводность, Вт/(м∙К)

0,5–0,8

≥0,5

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц

≤0,020

≤0,020

≤0,0025

≤0,0025

≤0,0025

≤0,007

Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц

≥3,0

≥4,0

≥3,0

≥3,2

≥3,2

≥3,8

Таблица 5

Герметики с повышенными эксплуатационными характеристиками

Свойства

Значения свойств для герметика марки

УФ-7-21

УФ-11-21

УФ-12 ВТ

К-97

Жизнеспособность, ч

0,5–10,0

0,5–6,0

1,0–5,0

0,5–6,0

Условная прочность при разрыве, МПа

≥1,7

≥1,0

≥1,6

≥1,0

Относительное удлинение при разрыве, %

≥80

≥100

≥100

≥120

Твердость, усл. ед.

40–60

30–55

40–65

30–50

Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м

≥0,4

≥0,5

≥1,0

≥0,7

Твердость после деструкция при 350 °С

в течение 3 ч, усл. ед.

≥20

Интервал рабочих температур, °С

-110÷+300

-60÷+350

-60 ÷ +400

-70÷+250

 

Фторсилоксановые герметики

К материалам авиационного назначения часто предъявляют повышенные требования по стойкости к одновременному воздействию нефтяных топлив и высоких температур (до 250 °С).

Подобные свойства могут обеспечить лишь фторсодержащие эластомеры – фторсилоксаны и материалы на их основе [24–26]. Для таких сополимеров характерно высокое содержание метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев – от 50 до 100% [27]. Каучуки с метилтрифторпропилсилоксановыми звеньями имеют формулу

 

 

Наличие фторпропильных групп обеспечивает стойкость герметиков к топливам, алифатическим, ароматическим и хлорсодержащим растворителям и позволяет изготавливать герметики с оптимальными свойствами, высокой термостойкостью, стойкостью к большинству авиационных топлив, растворителей и масел, а гидроксильные группы позволяют применять «холодную вулканизацию» [28].

Одной из первых в области промышленного выпуска фторсилоксанов была фирма Dow Corning, которая к 1957 г. разработала и освоила производство в промышленных масштабах трифторпропильных силоксановых полимеров и резиновых смесей на их основе – продуктов «Силастик» (каучуки LS-53V, LS-63V, LS-420, LS-2249, LS-2311V, LS-2332V и др.), вулканизующихся при температурах от 110 до 170 °С.

Позднее фирма Dow Corning стала выпускать материалы марок 94-002, 94-011, 94-031, которые отверждаются при «холодной вулканизации» и имеют интервал работоспособности от -57 до +260 °С. Эти материалы используют для герметизации изделий авиационной, ракетной и космической техники, работающих в контакте с озоном, тетраоксидом азота, несимметричным диметилгидразином (аэрозин 50), авиационными топливами и маслами.

Выпуском фторсилоксанов также занимается фирма Ge Silicones, которая производит однокомпонентные фторсилоксановые герметики серии FRV1100, вулканизующиеся при комнатной температуре от контакта с влагой атмосферы.

Основными разработчиками фторсилоксановых герметиков в России являются ФГУП «ВИАМ» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева».

В нашей стране фторсилоксановые эластомеры были синтезированы в НИИСК им. С.В. Лебедева, а их промышленное производство организовано на Казанском заводе синтетического каучука. Во ФГУП «НИИСК» изготавливаются исходные мономеры – метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилан и др. – для производства фторсилоксановых каучуков, а также основные фторсилоксановые каучуки марок НФС-100, СКТНФТ-10, СКТНФТ-50, СКТНФТ-50АНТ и др.

Основные эксплуатационные характеристики герметиковфирмыGe silicones, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 6.

 

Таблица 6

Характеристики герметиков типа FRV1100

Свойства

Значения свойств для герметика марки

FRV1102

FRV1106

FRV1107

Продолжительность образования поверхностной

пленки, мин

30

20

20

Продолжительность полной вулканизации, ч

24

24

40

Условная прочность в момент разрыва, МПа

2,6

3,3

2,7

Относительное удлинение в момент разрыва, %

175

200

215

Твердость, усл. ед.

44

48

34

Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м

4,6

4,2

Плотность, кг/м3

1360

1460

1330

Увеличение объема – стойкость к жидкостям, %:

толуол

минеральные спирты

метилен хлорид

ракетное топливо

 

11,8

3,1

25,2

5,0

 

16,6

2,2

61,0

5,4

 

16,9

3,9

41,6

6,7

 

Фторсилоксановые герметики типа ВГФ

Способ «холодной вулканизации» эластомерных материалов разработан в ВИАМ в 1950-х гг. и применялся при создании первого в стране фторсилоксанового герметика ВГФ-1. В настоящее время ФГУП «ВИАМ» является основным производителем фторсилоксановых герметизирующих материалов в России. Фторсилоксановые герметики, разработанные в ВИАМ, получили название ВГФ (Виамовские Герметики Фторсилоксановые).

Фторсилоксаны используются в широком диапазоне температур, под воздействием агрессивных сред и могут применяться в различных областях – например, в качестве топливо- и маслостойких прокладок в моторах и насосах, в лазерной технике и др.

Первыми из класса фторсилоксановых герметиков были ВГФ-1 и ВГФ-2. Они применяются для герметизации изделий, работающих в среде топлив в интервале температур от -60 до +250 °С (ВГФ-1 – для поверхностной герметизации, ВГФ-2 – для внутришовной).

При развитии космической техники для герметизации кессон-баков изделий ММЗ им. А.И. Микояна и ММЗ им. А.Н. Туполева в 1970-х гг. были разработаны фторсилоксановые герметики типа ВГФ марок ВГФ-4-8, ВГФ-4-10 и ВГФ-7-10, обеспечивающие ресурс работы изделия. Данные герметики (в отличие от масло-, бензостойких тиоколовых герметиков) имеют увеличенный диапазон рабочих температур и более высокие эксплуатационные характеристики, особенно в области диэлектрики и радиационной стойкости.

В настоящее время предприятиями космического назначения наиболее широко используются герметики ВГФ-2 и ВГФ-4-8, применяющиеся для поверхностной и внутришовной герметизации изделий, работающих в среде топлив при температурах до 250 °С. Герметик ВГФ-4-8 разработан взамен герметика ВГФ-2 и обладает более высокими топливостойкостью и механическими свойствами.

В связи с необходимостью снижения вязкости герметизирующей пасты и облегчения нанесения ее на изделия разработан герметик ВГФ-7-10, наносимый на поверхность кистевым способом. Особенностью этого герметика (в отличие от других герметиков типа ВГФ) является вязкотекучая консистенция, позволяющая наносить его с помощью кисти без применения растворителей, и быстрая вулканизация, которая начинается через 5–6 ч после введения вулканизующей системы. Через 24–30 ч у герметика достигаются оптимальные свойства в отличие от других герметиков типа ВГФ, имеющих полный цикл вулканизации, равный 72 ч.

Основные эксплуатационные характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков типа ВГФ с повышенными эксплуатационными характеристиками представлены в табл. 7.

 

Таблица 7

Характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков

Свойства

Значения свойств для герметика марки

ВГФ-1

ВГФ-2

ВГФ-4-8

ВГФ-4-10

ВГФ-7-10

Способ герметизации

Поверхностная

Внутришовная

Поверхностная/

внутришовная

Поверхностная

Цвет

Белый

Бледно-розовый

Белый

Голубой

Количество компонентов

2

2

3

3

3

Продолжительность

вулканизации, ч

72

72

120

72

72

Жизнеспособность, ч

0,5–6,0

3,0–10,0

2,0–10,0

2,0–8,0

1,0–6,0

Условная прочность в момент разрыва, МПа

≥1,5

≥1,5

≥2,5

≥2,0

≥1,8

Относительное удлинение в момент разрыва, %

≥120

≥ 100

≥100

≥90

≥120

Температурный интервал эксплуатации (в среде топлив), °С

-60÷+250

-60÷+250

-60÷+250

-60÷+250

-60÷+250

 

Производство герметиков в России

Герметизирующие материалы появились на российском рынке относительно недавно. Рост отечественного рынка герметиков до 2009 г. составил ~15% в год, затем произошел спад. Падение рынка обусловлено кризисной ситуацией. Кризис 2008 г. снизил производство герметизирующих материалов на 4%, в 2009 г. падение ускорилось и достигло 25%. Общее падение рынка составило ˃30%, в настоящее время происходит его постепенное восстановление.

Рынок герметизирующих материалов в России, даже с учетом кризисных факторов, находится в стадии активного роста. До момента кризиса основными поставщиками (до 90%) герметиков на российский рынок были иностранные компании, главным образом европейские. Основные показатели роста, а также вытеснение доли импортных материалов и замена их отечественной продукцией свидетельствуют о высоком потенциале существующего в настоящее время рынка герметиков в России. Емкость рынка герметиков по количеству марок в настоящий момент оценивается в 5000 и с каждым годом эта цифра растет.

Внутреннее производство растет, но оно пока не настолько существенно, чтобы влиять на импортные потоки. Поэтому существенный прирост производственных мощностей, разработка новых материалов и их внедрение позволят постепенно заместить импортные материалы на внутреннем рынке и выйти на новый экономический уровень не только в области герметизирующих материалов, но и в других отраслях отечественной промышленности.

Заключения

Прогресс специальных отраслей техники и народного хозяйства в целом в значительной мере определяется степенью их химизации и качественным уровнем применяемых химических материалов. Материалы на основе полиорганосилоксанов в силу комплекса ценных специфических свойств, присущих данному классу полимеров, представляют собой существенный компонент обеспечения технического прогресса.

Пространственносшитые полиорганосилоксаны составляют основу большей части кремнийорганических материалов, производимых и потребляемых в мире.

Проведенный анализ всего многообразия существующих в настоящее время кремнийорганических материалов позволяет сделать вывод о том, что очень редко материал обладает идеальным сочетанием свойств. По критериям эксплуатационной надежности назначаются требуемые служебные свойства материала, которые часто взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поступиться одной характеристикой ради другой.

Подбор материала должен также учитывать деградацию свойств в процессе эксплуатации: заметное снижение механической прочности может происходить под воздействием повышенных температур, а ухудшение вязкости и пластичности – под воздействием низких температур и/или коррозионной среды (масло, топливо). Поэтому целью современного развития в области кремнийорганических герметиков и компаундов является совершенствование процесса изготовления материала, а также подбор оптимальных компонентов с точки зрения улучшения свойств и снижения себестоимости продукции.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силиконовая связь. Новосибирск: Наука, 1976. С. 12.
2. Бузник В.М., Каблов Е.Н. Арктическое материаловедение. Томск: Томск. гос. ун-т, 2018. Вып. 3. 44 с.
3. Каблов Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения // Вестник РФФИ. 2017. №3. С. 97–105.
4. Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. №10. С. 61–71.
5. Андрианов К.А. Кремнийорганические полимерные соединения. М.: ГЭИ, 1946. 136 с.
6. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Термопластичные связующие для полимерных композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2015. №11. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-5-5.
7. Брык Я.А., Елисеев О.А., Смирнов Д.Н. Защита от коррозии магниевых сплавов полисульфидными герметиками // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2017. №10 (58). Ст. 10. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-10-10.
8. Nanushyan S., Semenkova N., Trokhachenkova O., Polivanov A.N. Dispersiveness study of nanosize fillers in organosilicon environment // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 168.
9. Брык Я.А., Смирнов Д.Н. Исследование морозостойкости авиационных герметиков // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2018. №1 (61). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-9-9.
10. Краснов Л.Л., Кирина З.В., Венедиктова М.А., Брык Я.А. Опробование ленточного герметика для герметизации съемных конструктивных элементов, работоспособных при температурах от -60 до +180 °С // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2019. №3 (75). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-3-53-60.
11. Нанушьян С.Р. Кремнийорганические материалы ускоренной вулканизации: история создания и развития направления // Химическая промышленность сегодня. 2015. №11. С. 21.
12. Semenkova N., Nanushyan S., Polivanov A., Storozhenko P. Divinilpolydiorganosiloxane based composites with nanodispersed fillers // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 191.
13. Semenkova N., Nanushyan S., Storozhenko P. et al. Protective insulating Coatings Based on Siloxanes and Submicro- and Nano-Size Fillers // 17-th International Symposium on Silicon Chemistry. Berlin, 2014. P. 236.
14. Савенкова А.В., Тихонова И.В., Требукова Е.Д. Тепломорозостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже ХХ–XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 432–439.
15. Петрова А.П., Донской А.А., Чалых А.Е., Щербина А.А. Клеящие материалы. Герметики: справочник. СПб.: Профессионал, 2008. 589 с.
16. Никитина А.Н., Соловей В.В. Топливостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже ХХ–XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 374–378.
17. Северный В.В., Минасьян Р.М., Макаренко И.А., Бирюзова Н.М. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А. 1976. Т. 18. №6. С. 1276–1281.
18. Низковязкая силоксановая композиция: пат. 2356117 Рос. Федерация; заяв. 20.06.07; опубл. 20.05.09.
19. Минаков В.Т., Савенкова А.В., Донской А.А. Кремнийорганические герметики // Российские полимерные новости. 2003. Т. 8. №4. С. 37–41.
20. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Изд-во Моск. гос. открытого ун-та, 2000. С. 64–72.
21. Хайруллин И.К., Поманская М.П., Серебренникова Н.Д. и др. Новые отечественные одноупаковочные герметики для монтажа основных блоков со стеклопакетами // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №6. С. 34–38.
22. Заглядова С.В., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. и др. Каучуко-битумные герметизирующие мастики // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №10. С. 24–26.
23. Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
24. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
25. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения: пленарные доклады. Казань, 2001. С. 63–68.
26. Герасимов Д.М., Илюхина М.А., Глазов П.А. Особенности применения низкомолекулярных кремнийорганических каучуков в герметизирующих композициях // Всерос. науч.-техн. конф. «Фундаментальные прикладные исследования в области уплотнительных, герметизирующих и огнетеплозащитных материалов». М., 2019. С. 45.
27. Аронович Д.А., Мурох А.Ф., Синеоков А.Л. Термостойкие анаэробные герметики и клеи // Пластические массы. 2006. №6. С. 37–41.
28. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука, 2008. 269 с.
1. Voronkov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevsky Yu.A. Silicone bond. Novosibirsk: Nauka, 1976, p. 12.
2. Buznik V.M., Kablov E.N. Arctic materials science. Tomsk: Tomsk. State Un-t, 2018, is. 3, 44 p.
3. Kablov E.N. Formation of domestic space materials science. Vestnik RFFI, 2017, no. 3, pp. 97–105.
4. Kablov E.N., Semenova L.V., Petrova G.N., Larionov S.A., Perfilova D.N. Polymer composite materials on a thermoplastic matrix. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Ser.: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2016, vol. 59, no. 10, pp. 61–71.
5. Andrianov K.A. Organosilicon polymer compounds. Moscow: GEI, 1946, 136 p.
6. Bejder E.Ya., Petrova G.N. The thermoplastic binder for polymeric composite materials. Trudy VIAM, 2015, no. 11, paper no. 05. Available at: http://viam-works.ru. (accessed: May 28, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-5-5.
7. Bryk Ya.A., Eliseev O.A., Smirnov D.N. Corrosion protection of magnesium alloys polysulphide sealants. Trudy VIAM, 2017, no. 10 (58), paper no. 10. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 28, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-10-10.
8. Nanushyan S., Semenkova N., Trokhachenkova O., Polivanov A.N. Dispersiveness study of nanosize fillers in organosilicon environment. Conf. 5th European Silicon Days. Venna, 2009, pp. 168.
9. Bryk Ya.A., Smirnov D.N. Research of frost resistance of aeronautical sealants. Trudy VIAM, 2018, no. 1 (61), paper no. 09. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 28, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-9-9.
10. Krasnov L.L., Kirina ZV, Venediktova M.A., Bryk Ya.A. Approbation of tape sealant for sealing removable constructive elements operable at temperatures from -60 to +180 °С. Trudy VIAM, 2019, no. 3 (75), paper no. 06. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 28, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-3-53-60.
11. Nanushyan S.R. Organosilicon materials of accelerated vulcanization: the history of the creation and development of the direction. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2015, no. 11, pp. 21.
12. Semenkova N., Nanushyan S., Polivanov A., Storozhenko P. Divinilpolydiorganosiloxane based composites with nanodispersed fillers. Conf. 5th European Silicon Days. Venna, 2009, pp. 191.
13. Semenkova N., Nanushyan S., Storozhenko P. et al. Protective insulating Coatings Based on Siloxanes and Submicro- and Nano-Size Fillers. 17th International Symposium on Silicon Chemistry. Berlin, 2014, pp. 236.
14. Savenkova A.V., Tikhonova I.V., Trebukova E.D. Heat and frost-resistant sealants. Aviation materials at the turn of the XX–XXI centuries. Moscow: VIAM, 1994, pp. 432–439.
15. Petrova A.P., Donskoy A.A., Chalykh A.E., Shcherbina A.A. Adhesive materials. Sealants: reference book. Saint Petersburg: Professional, 2008, 589 p.
16. Nikitina A.N., Nightingale V.V. Fuel-resistant sealants. Aviation materials at the turn of the XX–XXI centuries. Moscow: VIAM, 1994, pp. 374–378.
17. Severny V.V., Minasyan R.M., Makarenko I.A., Biryuzova N.M. Mechanism of «cold» curing of low-molecular polyorgansiloxan rubbers. High molecular weight compounds. Ser.: A. 1976, vol. 18, pp. 1276–1281.
18. Low-viscosity siloxane composition: pat. 2356117 Rus. Federation; fied 20.06.07; publ. 20.05.09.
9. Minakov V.T., Savenkova A.V., Donskoy A.A. Organosilicon sealants. Rossiyskiye polimernye novosti, 2003, vol. 8, no. 4, pp. 37–41.
20. Kornev A.E., Bukanov A.M., Sheverdyaev O.N. Elastomeric materials technology. Moscow: Publ. House Mosk. State Open University, 2000, pp. 64–72.
21. Khairullin I.K., Pomanskaya M.P., Serebrennikova N.D. and others. New domestic one-pack sealants for installation of main blocks with double-glazed windows. Klei. Germetiki. Tekhnologii, 2006, no. 6, pp. 34–38.
22. Zaglyadova S.V., Lyusova L.R., Glagolev V.A. et al. Rubber-bitumen sealing mastics. Klei. Germetiki. Tekhnologii, 2005, no. 10, pp. 24–26.
23. Kablov E.N. Materials for «Buran» spaceship – innovative solutions of formation of the sixth technological mode. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2013, no. S1, pp. 3–9.
24. Kablov E.N. Materials and chemical technologies for aviation technology. Vestnik Rossiyskoy akademii nauk, 2012, vol. 82, no. 6, pp. 520–530.
25. Khakimullin Yu.N., Gubaidullin L.Yu. Modern approaches to the production of curing sealants. Second Kirpichnikov Readings: plenary reports. Kazan, 2001, pp. 63–68.
26. Gerasimov D.M., Ilyukhina M.A., Glazov P.A. Features of the use of low-molecular organosilicon rubbers in sealing compositions. All-Russian Scientific and Technical Conf. «Fundamental applied research in the field of sealing, sealing and fire and heat protection materials». Moscow, 2019, pp. 45.
27. Aronovich D.A., Murokh A.F., Sineokov A.L. Heat-resistant anaerobic sealants and adhesives. Plasticheskiye massy, 2006, no. 6, pp. 37–41.
28. Mezhikovsky S.M., Irzhak V.I. Chemical physics of oligomer curing. Moscow: Nauka, 2008, 269 p.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.