Введение

Известно, что пигменты и наполнители оказывают значительное влияние на защитные свойства лакокрасочных покрытий (ЛКП). Несмотря на тот факт, что многие пигменты (хроматные, фосфатные, железооксидные и др.) за годы применения отлично зарекомендовали себя в качестве эффективных ингибиторов коррозии, требования к их безопасности для окружающей среды и организма человека постоянно возрастают[1, 2]. Ужесточение экологического законодательства, резко ограничивающего содержание токсичных компонентов в рецептурах, требует разработки экологически чистых лакокрасочных материалов (ЛКМ), обеспечивающих долговременную защиту конструкций [3, 4], что особенно актуально для антикоррозионных ЛКМ [5]. Поэтому одним из наиболее перспективных направлений разработки ЛКМ противокоррозионного назначения является использование в их составе новых пигментов ингибирующего типа.

В лакокрасочных материалах в качестве антикоррозионных пигментов широко применяются хроматы – соли хромовой кислоты H₂CrO₄. Для человека соединения Cr (VI) являются ядовитыми, при попадании на кожу они приводят к воспалению и образованию труднозаживающих язв, а также вызывают общее заболевание организма из-за своего канцерогенного действия. Поэтому в настоящее время особо актуальной является задача замены хроматных пигментов менее токсичными соединениями, не уступающими им по противокоррозионной стойкости [6, 7].

В современных изделиях авиационной техники все более широкое применение находят композиционные материалы, в том числе углепластики. В комбинированных конструкциях они часто находятся в контакте с металлом, что приводит к возникновению контактной коррозии. Для защиты контактов разнородных материалов используют эластичные антикоррозионные составы [8, 9].

Для обеспечения антикоррозионной защиты крепежных соединений (в том числе стального крепежа в кессон-баках), а также контактных пар комбинированных конструкций во ФГУП «ВИАМ» разработаны защитные полимерные пасты ВП-1 и ВЗП-1. Однако они содержат в своем составе токсичные соединения хрома. В связи с этим научный интерес представляет изучение возможности как уменьшения содержания хроматов в рецептуре паст без потери их антикоррозионных свойств, так и повышения эксплуатационных характеристик покрытий на основе составов ВП-1 и ВЗП-1 [10].

Анализ научной литературы позволил выявить, что на сегодняшний день существует большое количество различных пигментов, которые применяются в качестве альтернативы хроматам и способны частично заменить их в рецептурах ЛКМ. Среди множества пигментов и наполнителей такого рода большой интерес для изучения представляет природный силикат кальция (микроволластонит – МВ), поскольку является недорогим и доступным сырьем. Встречается также описание синергического эффекта микроволластонита по отношению к антикоррозионным пигментам, который заключается в усилении их ингибирующих свойств при введении силиката кальция в состав ЛКМ.

Анализ научных литературных данных свидетельствует о положительном влиянии на антикоррозионные свойства ЛКП и микроталька (МТ), который также является доступным, недорогим и нетоксичным сырьем [11].

В статье исследовано влияние силикатных наполнителей (микроталька и микроволластонита) на эксплуатационные свойства покрытий на основе защитных полимерных антикоррозионных составов (паст) ВП-1 и ВЗП-1 с пониженным содержанием хромата стронция.

Работа выполнена в рамках реализации научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [12].

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны защитные полимерные пасты ВП-1 и ВЗП-1, а также разработанные на их основе защитные полимерные составы с пониженным содержанием хромата стронция.

Каждая из паст представляет собой трехкомпонентную систему, состоящую из ее полуфабриката, модифицирующей добавки и отвердителя аминного типа, смешиваемых перед применением. Полуфабрикат пасты – это суспензия минеральных пигментов (в том числе хроматных) и наполнителей в растворе эпоксикремнийорганической смолы.

Для сохранения антикоррозионных свойств защитных полимерных составов на исходном (или более высоком) уровне были подобраны наполнители, потенциально способные улучшить защитные свойства покрытий, – это природный силикат кальция (микроволластонит) и силикат магния (микротальк) (рис. 1). Согласно работам [13–15], микроволластонит используют в рецептурах антикоррозионных ЛКМ с целью уменьшения количества хромата стронция, поскольку является синергистом по взаимодействию с антикоррозионными пигментами, а микротальк улучшает защитные свойства покрытий за счет своей низкой пористости. Некоторые исследования [16–18] также доказывают положительное влияние введения МВ и МТ на эксплуатационные свойства покрытий (твердость, адгезию и др.).

Рис. 1. Частицы микроволластонита марки МИВОЛЛ^® 03-97 в микроскопе, средний диаметр частиц 3 мкм (а); фото частиц талька, полученное с помощью электронного микроскопа (б)

Анализ работ [11, 16, 18] позволил выявить, что оптимальное содержание микроволластонита в рецептурах ЛКМ составляет от 2 до 10% (по массе), а среднее содержание микроталька 2–3% (по массе).

Для исследования свойств покрытий на основе защитных полимерных паст на подготовленные образцы наносили составы с помощью шпателя. Отверждение полученных покрытий проводили при комнатной температуре.

Адгезионную прочность данных покрытий определяли с помощью адгезиметра Elcometer 506 по ГОСТ 32299–2013 методом отрыва, а твердость – с помощью маятникового твердомера ТМЛ 2124 (маятник Б) по ГОСТ 5233–89. Определение водопоглощения проводили в соответствии с ГОСТ 21513–76.

Защитные свойства системы покрытий определяли путем ускоренных сравнительных коррозионных испытаний в камере солевого тумана (КСТ) Votsch VSC-1000 при постоянном распылении 5%-ного раствора NaCl и температуре 35 °С. Оценку состояния поверхности образцов осуществляли каждые 24 ч при экспозиции в КСТ.

Электрохимические измерения проводили на универсальном потенциостате-гальваностате SI 1287A, оборудованном анализатором частотного отклика SI 1260 фирмы Solartron Mobrey Ltd (Великобритания), в трехэлектродной ячейке Biologic при комнатной температуре в 3%-ном растворе NaCl; площадь контакта образца с электролитом составляла 10 см². В качестве противоэлектрода использовали платинированную титановую сетку, а в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М-2 (ГОСТ 05.2234–77), заполненный насыщенным раствором KCl. Рабочая площадь образца составляла 1 см².

Исследования методом импедансной спектроскопии проводили на образцах из стали 30ХГСА размером 100×50 мм, толщина покрытия составляла 40–60 мкм. Измерение импеданса покрытий осуществляли после испытаний в КСТ в течение 24 ч (1 сут), 168 ч (7 сут) и 672 ч (28 сут). При проведении импедансных измерений использовали синусоидальный сигнал амплитудой 100 мВ и в диапазоне частот от 10^-1 до 10⁵ Гц.

Результаты и обсуждение

Для проведения исследований изготовлены защитные полимерные составы с пониженным содержанием хромата стронция. В составе ВП-1 содержание хромата стронция уменьшено на 25%, а в составе ВЗП-1 – на 23,5%; кроме того, введены силикатные наполнители в тех же количествах (рис. 2). Исследования полученных экспериментальных составов проводили в сравнении с исходными составами ВП-1 и ВЗП-1.

Рис. 2. Содержание хроматных пигментов и силикатных наполнителей в рецептурах
защитных полимерных составов: 1 – ВП-1; 2 – ВП-1+МВ; 3 – ВП-1+МВ+МТ; 4 – ВЗП-1;
5 – ВЗП-1+МВ

Защитные свойства покрытий исследовали с помощью метода импедансной спектроскопии [19] и оценивали путем сравнения модуля импеданса при низких частотах |Z|_f=0,1 Гц [20]. На рис. 3 представлены результаты импедансной спектроскопии на образцах стали 30ХГСА.

До испытаний в КСТ (рис. 3, а) значения модуля импеданса покрытий на основе защитных полимерных составов ВП-1, ВП-1+МВ и ВЗП-1+МВ находятся на одинаковом уровне, при этом анализируемые значения на основе составов ВП-1+МВ+МТ и ВЗП-1 значительно ниже (на 2–3 порядка).

На рис. 3, б приведены результаты импедансной спектроскопии после 24 ч испытаний в КСТ. Видно, что наиболее высокие защитные свойства среди всех вариантов покрытий на основе защитных полимерных составов наблюдаются у ВП-1. Наименьший модуль импеданса – у ВП-1+МВ+МТ и ВЗП-1. Следует отметить, что уже через 24 ч испытаний покрытие ВЗП-1+МВ проявляет более высокие защитные свойства, чем паста ВЗП-1, что свидетельствует о положительном влиянии микроволластонита на защитные свойства покрытия.

Рис. 3. Результаты импедансной спектроскопии для образцов стали 30ХГСА с покрытием
на основе составов: а – до испытаний в КСТ; б – после 24 ч (1 сут); в – после 168 ч (7 сут);
г – после 672 ч (28 сут) испытаний в КСТ

На рис. 3, в представлены результаты импедансной спектроскопии после 168 ч испытаний в КСТ. Видно, что защитные свойства покрытий на основе состава ВП-1+МВ находятся на одном уровне со свойствами покрытия на основе состава ВП-1. Введение в рецептуру защитного полимерного состава ВП-1 микроволластонита (взамен хромата стронция) не снижает защитных свойств покрытия, а частичная замена хромата стронция на МВ в составе ВЗП-1 приводит к увеличению модуля импеданса, что свидетельствует о более высоких защитных свойствах полученного покрытия по сравнению с покрытием на основе состава ВЗП-1.

Значение модуля импеданса для покрытия на основе защитного полимерного состава ВЗП-1+МВ оказалось даже выше рассматриваемого значения для покрытия на основе состава ВП-1, имеющего максимальное содержание хромата стронция по сравнению с остальными составами.

Из результатов, представленных на рис. 3 следует, что введение микроталька (в смеси с микроволластонитом) в состав ВП-1 не приводит к повышению защитных свойств покрытий, значение модуля импеданса снизилось, что свидетельствует о негативном влиянии введения смеси МТ и МВ (50/50) в защитные полимерные составы.

В табл. 1 приведены результаты изменения модуля импеданса на стальных образцах после испытаний различных покрытий в КСТ.

Таблица 1

Изменение модуля импеданса на стальных образцах после испытаний покрытий в КСТ

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что:

– частичная замена хромата стронция на микроволластонит в составе ВП-1 позволила сохранить защитные свойства покрытий на исходном уровне, а в составе ВЗП-1 – повысить (значение модуля импеданса увеличилось в 5 раз);

– добавление микроталька в состав ВП-1 привело к уменьшению значения модуля импеданса в 4 раза;

– среди исследованных покрытий наилучшими защитными свойствами обладает покрытие на основе состава ВЗП-1+МВ.

Влияние введения силикатных наполнителей в защитные полимерные составы на водопоглощение полученных покрытий представлено на рис. 4. Видно, что наименьшее значение водопоглощения наблюдается у покрытий на основе составов ВЗП-1 и ВЗП-1+МВ. Введение микроволластонита в состав ВП-1 приводит к уменьшению водопоглощения на 8,1%. Введение микроталька в состав пасты ВП-1 отрицательно влияет на водостойкость покрытия – его водопоглощение увеличивается на 30,6%. Введение МВ в состав ВЗП-1 не повлияло на водостойкость покрытия – его водопоглощение не изменилось.

Результаты определения твердости и адгезионной прочности для различных покрытий (методом нормального отрыва) представлены в табл. 2. Видно, что введение микроволластонита и микроталька привело к улучшению адгезионной прочности (в среднем на 31%). Наилучший результат (увеличение адгезионной прочности на 59,4%) наблюдается при добавлении МВ в рецептуру состава ВЗП-1. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами, приведенными в исследовании [18], где с увеличением содержания волластонита в пленкообразующем до 10% (по массе) адгезионная прочность возросла в 2,5 раза.

Рис. 4. Зависимость водопоглощения от продолжительности испытаний покрытий на основе различных составов

Таблица 2

Адгезионная прочность и твердость различных покрытий

Введение микроволластонита в рецептуры составов ВП-1 и ВЗП-1 в целом положительно сказалось на твердости покрытий –данный показатель увеличился в среднем на 33% (табл. 2). Однако в случае совместного применения МВ и МТ твердость покрытий незначительно уменьшилась (на 12,5%). Наибольшей твердостью обладает покрытие на основе состава ВП-1+МВ. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами, приведенными в исследовании [17], где показано, что введение волластонита в лакокрасочную композицию повышает твердость покрытия: на 35,5% – при отверждении аминоалкилфенолом (АФ-2) и на 70% – при отверждении гексаметилендиамином (ГМДА).

Заключения

1. Исследовано влияние силикатных наполнителей на защитные свойства антикоррозионных полимерных составов с пониженным содержанием хромата стронция. С помощью метода импедансной спектроскопии установлено, что частичная замена хромата стронция на микроволластонит в составе ВЗП-1 позволила увеличить защитные свойства покрытий, нанесенных на стальные образцы, а в составе ВП-1 – сохранить их на исходном уровне. Полученный результат свидетельствует о наличии синергического эффекта микроволластонита по отношению к антикоррозионным пигментам.

2. Исследованы твердость и адгезионная прочность покрытий, полученных на основе защитных полимерных составов. Выявлено положительное влияние замены части хромата стронция на микроволластонит: отмечено повышение данных показателей. Наибольшей адгезией обладает покрытие на основе состава ВЗП-1+МВ, а наибольшей твердостью – покрытие на основе состава ВП-1+МВ.

3. Исследовано влияние введения силикатных наполнителей на водопоглощение покрытий. Установлено, что частичная замена хромата стронция на микроволластонит уменьшает водопоглощение состава ВП-1, а в составе ВЗП-1 – не повышает его. Введение микроталька в состав ВП-1 увеличивает водопоглощение.

4. Установлено, что положительное влияние на эксплуатационные свойства покрытий оказывает именно микроволластонит, введение же микроталька сказывается отрицательно.