Введение

Полимеры и материалы на их основе благодаря своим уникальным свойствам заняли передовые позиции и стали материальным фундаментом современной цивилизации. Зачастую изделия из них могут длительное время противостоять различным видам нагрузок или не разлагаться под воздействием разнообразных агрессивных сред, при этом они значительно легче металлов. В настоящее время синтетические полимерные материалы [1–4] активно применяются в авиации, радиоэлектронике, строительстве, быту, спорте, индустрии развлечений, поэтому многие химические концерны вкладывают значительные денежные средства в разработку новых рецептур и технологий их создания. Однако большинство таких материалов обладает одним существенным недостатком – повышенной горючестью [5–7]. Будучи органическими по своей природе, полимерные материалы являются потенциальными источниками возникновения и распространения пожара, а также проявления опасных его факторов, приводящих к гибели людей и материальному ущербу. В связи с этим в различных отраслях промышленности, в особенности в строительной, транспортной, авиакосмической, и в области микроэлектроники все более остро встает вопрос о получении полимеров с пониженной горючестью [8–10]. Создание специальных добавок, антипиренов, уменьшающих горючесть полимеров, а также снижающих выделение дыма и токсичных выбросов, – одна из основных задач при разработке и применении новых композиционных материалов. При этом ввиду значительного распространения в гражданской сфере эпоксидных смол [11–13] в современном материаловедении решение вопроса о снижении горючести материалов на их основе стоит очень остро.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [14].

Механизм горения полимеров

Одним из самых эффективных методов снижения горючести полимерных материалов является введение в их состав специальных добавок – антипиренов. Для понимания принципов действия антипиренов и, соответственно, упрощения их разработки необходимо знать механизм горения полимеров. Обычно натуральные и синтетические полимеры, являясь органическими веществами, при приложении к ним достаточного тепла начинают разлагаться с выделением легковоспламеняющихся низкомолекулярных летучих веществ (процесс пиролиза) [15]. При определенной концентрации таких веществ в смеси с воздухом и достаточно высокой температуре (350–500 °С) может произойти возгорание. При наличии источника огня или искры такая газовая смесь может начать гореть и при более низких температурах. Если образовавшееся пламя будет выделять достаточное для поддержания скорости разложения полимера количество тепла, при котором будет обеспечиваться необходимая для дальнейшего горения концентрация легковоспламеняющихся летучих веществ (или «топлива»), то образуется цикл самоподдерживающегося горения. Соответственно, при горении полимерный материал выступает в качестве топлива для пламени, а само горение полимера является сложным физико-химическим процессом, включающим несколько этапов, схематично изображенных на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение этапов процесса горения полимеров

Изначальный нагрев полимера происходит из-за внешнего источника тепла, например от радиационного излучения, трения или открытого пламени, и в дальнейшем поддерживается, как видно из схемы, в основном благодаря обратной отдаче тепла от процесса горения. Этот нагрев нужен для начала процесса разложения полимера (пиролиза), являющегося эндотермическим процессом, т. е. идущим с поглощением тепла, так как для разрушения химических связей внутри органических молекул полимера необходимо приложить достаточно много энергии (200–400 кДж/моль). Помимо горючих продуктов, при разложении образуются негорючие газы и твердый обугленный остаток – кокс, который мало задействован в дальнейшем процессе горения, но важен с точки зрения снижения горючести полимеров.

Зная эти принципы, можно разрабатывать условия, при которых полимерные продукты будут менее подвержены воспламенению и поддержанию горения. Данный феномен называется снижением горючести, или пламегашением (flame-retardant). Упростив схему до ключевых моментов, можно выделить основные пути снижения горючести полимерных материалов (рис. 2):

– изменение процесса термического разложения полимеров с целью уменьшения количества выделяющихся горючих летучих веществ и одновременного увеличения количества образующегося трудновоспламеняющегося коксового остатка (угля), который выступает в качестве барьера между материалом и пламенем (путь «а»);

– изоляция пламени от доступа кислорода/воздуха (путь «б»);

– введение в состав полимерного материала (или в его структуру) соединений, содержащих атомы хлора или брома, которые будут высвобождаться при температурах, близких к температурам воспламенения. Атомы хлора, и особенно атомы брома, являются очень эффективными ингибиторами (замедлителями) горения (путь «в»);

– уменьшение обратной отдачи тепла от пламени к полимеру или уменьшение количества выделяющегося тепла до таких низких значений, при которых не может поддерживаться горение, для предотвращения дальнейшего разложения материала. Этого можно достичь введением поглотителей тепла, которые либо разлагаются эндотермически, либо при приложении пламени создают барьер для дальнейшего распространения тепла, например кокс или вспененное покрытие (путь «г»). Вспененный кокс является лучшим вариантом за счет более эффективного снижения теплопроводности;

– создание по своей природе трудногорючих полимерных систем.

Рис. 2. Схематическое изображение самоподдерживающегося цикла горения полимеров
и потенциальные пути (а–г) снижения горючести

В мировой практике в соответствии с этими путями снижения горючести полимерных материалов разработаны различные добавки, способствующие получению пожаробезопасных полимерных систем [5, 8, 15]. Однако многие из этих антипиренов являются гетерогенными добавками. Например, самые распространенные антипирены – гидроксид алюминия (Al(OH)₃), гидроксиды и карбонаты магния и/или некоторые галогенированные соединения. У таких добавок есть существенный недостаток – они часто плохо совмещаются с полимерами и, находясь в отдельной фазе, существенно снижают механические свойства исходной полимерной матрицы. Вследствие этого данные антипирены редко находят применение в материалах для сильно нагруженных конструкций. Для решения указанной проблемы разрабатывают антипирены с реакционноспособными группами, которые могут встроиться в структуру полимерной матрицы с помощью химических связей и повысить ее стойкость к горению без значительного снижения механических свойств [5, 8].

Реакционноспособные антипирены для эпоксидных смол

Судя по названию, реакционноспособные антипирены для эпоксидных смол должны содержать в своем составе эпоксидные, аминные, ангидридные, фенольные, изоцианатные или другие реакционноспособные по отношению к оксирановому циклу группы для того, чтобы иметь возможность при отверждении эпоксидных смол образовывать химические связи с сеткой полимерной матрицы и тем самым встраиваться в структуру конечного материала.

К наиболее распространенным антипиренам данного типа относятся нашедшие широкое применение и используемые до сих пор [5, 16–18] галогенированные эпоксидные смолы (например, марки УП-631 на основе тетрабромбисфенола А, аналоги которого широко используются в разных странах), хлорсодержащая смола ЭХД (Nʹ, N-тетраглицидил-3,3ʹ-дихлор-4,4ʹ-диаминодифенилметан), бромсодержащие многофункциональные составы и активные разбавители, например BREN-S, BRES-105, BROC и др. на основе глицидиловых эфиров бромированных новолачных фенолформальдегидных смол или моноглицидиловые эфиры различных бромфенолов от компании Nippon Kayaku (Япония) и пр. Галогенированные соединения действуют по следующему механизму – они подавляют реакции, происходящие в газовой фазе в пламени, тем самым снижая тепловыделение и эффективность горения [15].

Горение является цепным радикальным процессом, а введение атомов галогенов способствует сильному снижению энергии образующихся радикалов и ускорению их нейтрализации. Однако образующиеся при этом газы являются ядовитыми, что сильно ограничивает применение таких добавок в сферах, связанных с непосредственным нахождением поблизости людей. Частично с этой проблемой помогает справиться триоксид сурьмы, который уменьшает необходимое количество галогенированных соединений за счет увеличения их эффективности (синергический эффект). Продукты реакции триоксида сурьмы с галогенированными соединениями быстрее выходят в газовую фазу и эффективнее нейтрализуют образующиеся при горении радикалы. Однако введение такой добавки увеличивает количество образующегося дыма, продлевает тление, уменьшает механические свойства и иногда ускоряет радикальное старение полимеров.

Ввиду указанных ранее фактов и с учетом того, что исходные бромированные и хлорированные соединения и методы их синтеза могут оказывать значительный токсикологический эффект [19], применение антипиренов на их основе в последние годы сильно ограничивается. Однако в настоящее время ведутся работы, доказывающие, что многие бромсодержащие соединения не опасны и находятся в связанном виде при использовании с эпоксидными смолами [19, 20], поэтому эти ограничения заставляют ученых активно разрабатывать новые безгалогенные антипирены.

Среди альтернативных безгалогенных антипиренов одними из главных являются функционализированные фосфорорганические соединения. В качестве функциональных групп могут выступать эпоксидные, аминные, фенольные и другие группы, способные к реакции с эпоксидными смолами или их отвердителями с образованием ковалентных связей в процессе совмещения или отверждения композиции. Большинство органических и неорганических фосфорсодержащих добавок действует следующим образом: при повышенных температурах и горении они образуют твердый слой (кокс) на поверхности полимера с образованием сшитых структур. Твердый коксовый остаток формируется за счет образования полифосфорной кислоты и реакции карбонизации с выделением воды, которая также способствует снижению горючести за счет разбавления образующихся газов [5, 15].

Самое широкое распространение среди таких фосфорорганических соединений получили различные реакционноспособные фосфаты и фосфонаты – эфиры фосфорной и фосфористых кислот. Так, например, диглицидиловые эфиры фенилфосфористой и пропилфосфористой кислот проявили себя как прекрасные сореагенты с эпоксидными смолами, особенно для процессов жидкостного формования изделий [21, 22]. Подобные соединения также можно получать реакцией различных эпоксидных смол с ангидридами фосфористой кислоты.

В начале XXI в. был представлен коммерчески доступный олигомер на основе ароматического фосфоната, представленного на рис. 3. Из-за наличия фенольных групп он может быть использован как отвердитель эпоксидных смол, при этом содержит 17,5% (по массе) фосфора, что делает его высокоэффективным антипиреном [23, 24]. Олигомер может быть использован как отдельно, так и совместно с другими антипиренами. Помимо фенольных групп, учеными разработаны добавки схожего строения с эпоксидными и аминными группами, способными выступать как сореагенты или отвердители эпоксидных композиций [8].

Рис. 3. Коммерчески доступный олигомер на основе фенилфосфонатов фирмы Fyrol PMP

Компания DOW [25] предлагает альтернативный подход, заключающийся в использовании эфиров фосфористых кислот, например циклического дифосфоната, полученного из триметилпропана и диметилметилфосфоната, с катализаторами, способствующими реакции этих эфиров с эпоксидными смолами с образованием новой эфирной связи. В общем случае реакцию диалкил- или диарилфосфатов можно представить схемой, показанной на рис. 4 [26]. Обычно реакцию проводят при отверждении эпоксидной смолы.

Рис. 4. Модификация эпоксидной смолы диалкил(или арил)фталатом, R: Me, Et, Bu, Ph

Интересным является фосфамидный вспучивающийся агент, предложенный авторами в работе [27], которые не стремились получить новый фосфат или фосфонат, а синтезировали новый органический амид на основе 2-хлоро-5,5-диметил-1,3,2-диоксафофина-2-оксида и 2-аминобензотиазола, способный отверждать эпоксидные смолы. Он снижает термостойкость эпоксидных составов, но при этом значительно повышает их стойкость к горению (класс V-0 по тесту UL-94 и кислородный индекс 28,3%) и механические свойства образующейся композиции.

Одна из проблем использования фосфатов и фосфонатов – то, что они обладают большей полярностью и более чувствительны к гидролизу, чем обычные компоненты эпоксидных композиций, так как связи C–O–P и P–O–P в них не являются гидролитически устойчивыми. После гидролиза композиции поглощают еще больше влаги, что ухудшает свойства всего материала. Из-за пластифицирующего эффекта такие соединения также могут снижать температуру стеклования материала, что является важным во многих областях применения эпоксидных смол. Ввиду этого индустриальными и академическими институтами разрабатываются альтернативные фосфорорганические соединения.

Другим популярным фосфорорганическим антипиреном является 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO), структура которого представлена на рис. 5, и его производные [28–30].

Рис. 5. Структура 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида

Антипирен DOPO – циклический гидрофосфинат, полученный из о-фенилфенола и трихлорида фосфора. Изначально он был разработан для получения полиэфирных текстильных волокон. Предполагается, что этот антипирен действует по другому механизму, так как при горении становится подвижным и легколетучим фрагментом, содержащим фосфор. Этот фрагмент при попадании в пламя сильно уменьшает активность образующихся радикалов.

В эпоксидных смолах используется связь P–H, которая при правильном катализе, например с четвертичными фосфониевыми солями, может реагировать с эпоксидными группами. Изначально композиции на основе DOPO делали с таким расчетом, что он будет встраиваться в полимерную матрицу при отверждении, но позже было обнаружено, что лучше проводить реакцию с эпоксидными смолами заранее и использовать образующийся аддукт при получении композиции [31]. Поскольку антипирен DOPO является монофункциональным соединением и реагирует с одной эпоксидной группой, обычно проводят его реакцию с многофункциональными смолами с достижением 2–3% (по массе) атомов фосфора в составе. Этот антипирен получил также широкое распространение при использовании совместно с гидроксидом алюминия. В последнее время из него получают эпоксидсодержащие производные реакцией с диолами и последующей реакцией с эпихлоргидрином для получения глицидиловых эфиров [32, 33]. Помимо этого, на основе антипирена DOPO синтезированы различные отверждающие агенты для эпоксидных смол с фенольными, ангидридными, кислотными и аминогруппами [34–37], а также аддукты, способные инициировать анионную полимеризацию эпоксидных смол и выступать в качестве латентных отверждающих систем [38]. Интересным является тот факт, что включение участков данной молекулы в цепь отвержденной эпоксидной смолы также повышает термостойкость последней, что благотворно влияет на ее стойкость к горению.

Заключения

Использование реакционноспособных антипиренов позволяет получать стойкие к горению полимерные композиции с повышенными физико-механическими и зачастую термическими характеристиками. В связи с этим, начиная со второй половины прошлого века, в мире с каждым годом выходит все большее количество публикаций и патентов, посвященных использованию подобных добавок. При этом безгалогенные добавки особенно интересны, так как при их использовании получают продукты, которые выделяют при горении меньше токсичных веществ, при этом их производство зачастую является более экологически чистым. Одни из самых распространенных безгалогенных добавок – различные органофосфорные соединения, которые при горении способствуют образованию значительного количества кокса, блокирующего материал от тепла пламени. Такие добавки могут находить применение во всех сферах, связанных с присутствием человека в непосредственной близости к тому месту, где возможно возгорание, – от печатных плат для техники до строительной и авиакосмической областей.