Введение

Развитие технологий для проведения исследований и разработок газотурбинных двигателей (ГТД) в отечественном авиастроении требует непрерывного повышения уровня свойств жаропрочных материалов, используемых в производстве деталей и изделий различной конструкции (лопатки турбин, жаровые трубы, камеры сгорания, газосборники и т. д.) [1–6]. В процессе эксплуатации изделия из таких материалов подвергаются высоким термоциклическим нагрузкам в активных коррозионно-окислительных средах при повышенных температурах (~1300 °С). Поэтому основными критериями при разработке материалов являются их низкая плотность, высокая коррозионная стойкость, жаропрочность и жаростойкость [7–11].

Научные исследования и разработки последних лет наглядно демонстрируют, что эксплуатационные характеристики деталей ГТД значительно улучшились за счет нанесения на их поверхность многослойных жаростойких покрытий [12–14].

Во ФГУП «ВИАМ» для нанесения жаро-, коррозионно-, эрозионно-, износостойких, антифреттинговых и других покрытий разработан и успешно применяется метод на основе вакуумно-плазменной технологии высоких энергий (ВПТВЭ), где в качестве распыляемого материала используют литые трубные катоды из интерметаллидных сплавов на основе никеля и кобальта, а также из алюминиевых сплавов.

Для защиты внешней поверхности рабочих лопаток ГТД, работающих при температурах 1100–1300 °С, широко применяют многокомпонентные теплозащитные покрытия, которые, как правило, содержат внутренний ионно-плазменный жаростойкий соединительный слой и внешний керамический слой на основе оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (ZrO₂–Y₂O₃) [15–18]. В качестве жаростойкого соединительного слоя используют серийные ионно-плазменные двухслойные конденсационно-диффузионные покрытия. Первый слой получают распылением катода из никелевых сплавов, второй – распылением катодов из алюминиевых сплавов марок ВСДП-11, ВСДП-15, ВСДП-16, ВСДП-18 и т. д. Для повышения адгезии оксидной пленки алюминия к металлической основе покрытия в условиях высокотемпературного окисления катодный сплав на основе алюминия легируют иттрием – от 1,1 до 5,0% (по массе).

Получение качественных литых трубных катодов из сплавов на основе алюминия (типа ВСДП-11, ВСДП-15, ВСДП-16) с содержанием иттрия от 1,1 до 1,8% (по массе) и сплава (типа ВСДП-18) с содержанием иттрия от 3,0 до 5,0% (по массе) методом вакуумно-индукционной плавки является сложной научно-технической задачей. Основная причина, снижающая качество литых трубных катодов, – образование в литой структуре газовых пор, которые отрицательно влияют на процесс нанесения, качество покрытия и его жаростойкость.

Исследование проводили в рамках комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия» комплексной научной проблемы 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Установлены причины образования газовых пор в литой структуре трубных катодов и разработаны рекомендации по совершенствованию технологии их устранения. Показано, что образованию газовых пор в литой структуре способствуют примеси внедрения, возникающие в процессе выплавки и заливки сплава в составную графитовую литейную форму.

Материалы и методы

Для выявления причин образования газовых пор в литой структуре трубных катодов из сплава на основе алюминия с высоким содержанием иттрия исследовали сплав марки ВСДП-18 с химическим составом Al–Ni–Cr–(3,0–5,0)% (по массе) Y. Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной плавильной установке типа УППФ с объемом плавильной камеры 5 м³, заливку металла осуществляли в литейную графитовую составную форму. Литейную форму формовали в металлическую опоку с наполнителем из оксида магния (с размером частиц фракции от 1,5 до 5,0 мм) и устанавливали на заливочный стол плавильной установки. Плавку проводили в набивном индукционном тигле из оксида магния емкостью ~6500 см³ в вакууме при остаточном давлении Р_ост=0,5–0,6 Па. После расплавления алюминия и легирующих элементов (никеля и хрома) в плавильный объем установки напускали инертный газ (аргон) до остаточного давления Р_ост=19–20 кПа и вводили иттрий с последующей выдержкой его в расплаве в течение заданного времени при мощности, подаваемой на индуктор. Выплавленный сплав заливали в литейную составную графитовую форму (марка ГМЗ-О, ГОСТ 48-4802–97), предварительно просушенную в нагревательной печи при температуре 350 °С в течение заданного времени. На момент заливки литейная форма имела комнатную температуру. Температура жидкого металла, заливаемого в форму, составляла 790–810 °С. После кристаллизации и охлаждения отливки металлическую опоку с литейной формой вынимали из плавильной установки, а затем из нее извлекали форму с отливкой. После удаления отливки от составных частей графитовой формы и отрезания прибыльной части от отливки на механическом отрезном ленточном станке размеры литой трубной заготовки катода составили: высота 360 мм, наружный диаметр 190 мм, внутренний диаметр 130 мм. После механической обработки на токарном станке размеры литого трубного катода составили: высота 340 мм, наружный диаметр 180 мм, внутренний диаметр 140 мм.

Ранее при отработке технологии литья трубных катодов обнаружено, что количество газовых пор в верхней части отливки превышало количество пор в нижней ее части. Это можно объяснить тем, что в нижней части формы (имеющей комнатную температуру) в начальный момент заливки металла кристаллизация происходит в течение нескольких секунд ввиду высокой теплопроводности материала графитовой формы. По мере заполнения металлом литейная форма прогревается и скорость его кристаллизации существенно снижается. Это позволяет металлу вступать в реакцию с примесями внедрения. В результате в этой части отливки образуются газовые поры. Для проведения дальнейших исследований проведены две плавки с заливкой металла в составные литейные графитовые формы, имеющие разную толщину стенки «цилиндра» (12 и 45 мм) (рис. 1, а, б) и обеспечивающие разную скорость кристаллизации сплава типа ВСДП-18.

Рис. 1. Схема составной графитовой литейной формы с толщиной стенки «цилиндра» 12 (а) и 45 мм (б):

1 – заливная чаша; 2 – цилиндр; 3 – гильза; 4 – основание

Для определения продолжительности кристаллизации жидкого металла в составных литейных графитовых формах сквозь стенку «цилиндра» толщиной 12 и 45 мм (в верхней части, где металл кристаллизуется в последнюю очередь) устанавливали хромель-алюмелевую термопару (тип К). Зная температуру жидкого металла, заливаемого в форму, и температуру начала его кристаллизации, определяли время кристаллизации отливки в составной графитовой форме. В форме с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм время кристаллизации сплава составило ~10 мин, а в форме с толщиной стенки «цилиндра» 45 мм: ~3,5 мин.

Микроструктурные исследования проводили на оптическом микроскопе Olympus GX51 и на растровом электронном микроскопе Inspect F50.

Результаты и обсуждение

Изучение внешнего вида трубных катодов, полученных с разной скоростью кристаллизации, показало, что на внешней и внутренней поверхностях катода, полученного при заливке сплава в составную графитовую форму с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм, имелось большое количество газовых пор (рис. 2, а), тогда как на внешней и внутренней поверхности катода, полученного при заливке сплава в составную графитовую форму с толщиной стенки «цилиндра» 45 мм, газовых пор оказалось меньше (рис. 2, б). Для проведения исследований литой структуры трубных катодов, полученных при заливке сплава в составные графитовые формы (с толщиной стенки «цилиндра» 12 и 45 мм), из их верхней, средней и нижней частей вырезали с помощью механической пилы кольцевые заготовки под образцы высотой ~15 мм (рис. 3). Исследование поверхностей среза кольцевых образцов, вырезанных из верхней и средней частей литого трубного катода, полученного при заливке сплава в составную графитовую форму с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм, показало наличие большого количества газовых пор размером от 0,1 до 2,0 мм (рис. 3, а, б), а на поверхности образца, вырезанного из нижней части катода, – наличие газовых пор размером от 0,1 до 0,3 мм (рис. 3, в). Количество газовых пор, обнаруженных на поверхности среза кольцевых заготовок из верхней и средней частей катода (рис. 3 а, б), превышало количество газовых пор, обнаруженных на поверхности среза кольцевой заготовки из нижней части катода, в ~8 раз (рис. 3, в).

Рис. 2. Внешний вид литых трубных катодов из сплава на основе алюминия (типа ВСДП-18), залитого в форму с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм (а: разрезан на кольцевые заготовки под образцы) и 45 мм (б)

Исследование поверхностей среза кольцевых заготовок, вырезанных из верхней и средней частей литого трубного катода, полученного при заливке сплава в составную графитовую литейную форму с толщиной стенки «цилиндра» 45 мм, показало наличие большого количества газовых пор размером от 0,1 до 1,3 мм (рис. 3, г, д), а на поверхности образца, вырезанного из нижней части катода, они практически отсутствовали (рис. 3, е). Количество газовых пор, обнаруженных на поверхности среза кольцевой заготовки из верхней части катода (рис. 3, г), превышало количество газовых пор, обнаруженных на поверхности кольцевой заготовки из средней части катода, в 1,5–2 раза (рис. 3, д).

Известно, что в большинстве случаев металлические сплавы выплавляют из двух и более элементов, обладающих металлическими свойствами. При сплавлении элементов в основном имеет место неограниченная взаимная растворимость. Иногда они обладают только частичной растворимостью в жидком состоянии, а иногда – почти полной нерастворимостью,что связано с большой разницей атомных диаметров, температурой плавления и типом кристаллической решетки. После кристаллизации компоненты, входящие в состав сплава, могут образовывать твердые растворы, химические соединения и механические смеси.

Рис. 3. Внешний вид сегментов кольцевых заготовок сплава типа ВСДП-18, вырезанных из верхней (а, г), средней (б, д) и нижней (в, е) частей катода, залитого в форму с толщиной стенки «цилиндра» 12 (а–в) и 45 мм (г–е)

В механической смеси компоненты не способны к взаимному растворению и не вступают в реакцию с образованием соединения. В твердом растворе атомы растворимого элемента могут размещаться в кристаллической решетке растворителя в любых пропорциях без нарушения однородности элементов. Помимо обычных твердых растворов из чистых элементов, называемых первичными, существуют вторичные твердые растворы, в которых растворителем является химическое соединение [19].

Поскольку в исследуемый сплав на основе алюминия типа ВСДП-18 с химическим составом Al–Ni–Cr–(3,0–5,0)% (по массе) Y входят элементы переходной группы (Ni и Cr), имеющие одинаковый тип кристаллической решетки (кубическая гранецентрированная), то в процессе плавления в растворителе (Al) и последующей кристаллизации сплава они образуют твердый раствор. С введением в расплав легирующего элемента иттрия, имеющего гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку и размер атомного диаметра, превышающий размер атомного диаметра растворителя (Al) на 26,57%, кристаллизуемый сплав образует химические соединения, свойственные классу интерметаллидов [19]. Из такого сплава достаточно сложно получить качественные литые заготовки в связи с высоким содержанием иттрия и его высокой активностью к примесям внедрения.

Дальнейшее исследование литой структуры проводили на образцах катода, полученного при заливке сплава типа ВСДП-18 в составную графитовую форму с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм. На рис. 4 представлены микроструктуры образцов сплава, вырезанных из разных частей литого трубного катода. Исследование микроструктур среза образцов из верхней и средней частей катода (рис. 4, а, б) показало, что в сплаве присутствуют мелкие и крупные интерметаллидные фазные выделения осколочной формы с их неравномерным распределением, а также большое количество мелких параллельно направленных нитевидных фазных выделений (рис. 4, а, б). Исследование микроструктуры среза образца из нижней части катода (рис. 4, в) показало присутствие однотипных мелких интерметаллидных фазных выделений осколочного вида с беспорядочным распределением.

Рис. 4. Микроструктура (×200) образцов сплава типа ВСДП-18, вырезанных из верхней (а), средней (б) и нижней (в) частей литого катода

На рис. 5 представлена микроструктура образца, вырезанного из верхней части трубного катода. Результаты микрорентгеноспектрального анализа характерных зон (точек) в приграничном с газовой порой слое сплава позволили определить состав фаз по элементам, % (по массе):

– точка 1: 67,0 Аl + 22,0 Сr + 5,24 О;

– точка 2: 85,07 Аl + 5,27 О + 6,73 С;

– точка 3: 43,19 Аl + 14,50 Ni + 23,0 О.

Рис. 5. Микроструктура (×1600) приграничной зоны газовой поры сплава типа ВСДП-18 литого катода

Присутствие кислорода и углерода в приграничном с газовой порой слое сплава свидетельствует о наличии в нем оксидных и карбидных соединений. Исследование микроструктуры показало, что в фазных выделениях присутствуют элементы в следующем количестве, % (по массе):

– область темного цвета (1): 100 Al;

– область белого цвета (2): 54,0 Al + 8,0 Y + 4,0 Cr + 17,0 Ni;

– область белого цвета(4): 62,0 Al + 18,0 Y + 14,0 Cr + 24,0 Ni;

– область серого цвета (3): 75,0 Al + 22,0 Cr + 3,0 Ni.

Исследование микроструктуры образцов, вырезанных из верхней (рис. 6, а) и средней (рис. 6, б) частей литого катода, показало, что в фазных выделениях присутствуют элементы в следующем количестве, % (по массе):

– область темного цвета: 100 Al;

– область белого цвета: 53,0 Al + 17,0 Y + 4,0 Cr + 26,0 Ni;

– область серого цвета: 76,0 Al + 24,0 Cr.

Исследование микроструктуры образцов, вырезанных из верхней (рис. 7, а) и средней (рис. 7, б, в) частей литого трубного катода, показало наличие большого количества параллельно ориентированных нитевидных фазных скоплений толщиной 2,27–2,87 мкм, содержащих, % (по массе): (37,0–52,0) Al + (10,5–12,3) Y + (2,5–3,5) Cr + + (25,6–34,2) Ni + (10,4–15,1) О + (7,5–10,2) С, в виде темных мелких включений (рис. 7, в). Это свидетельствует о том, что фазные скопления состоят из оксидов и карбидов, образовавшихся в результате химических реакций в процессе охлаждения и кристаллизации сплава в литейной графитовой форме. Нитевидные параллельно ориентированные образования присутствуют только в образцах, вырезанных из верхней и средней частей литого катода (рис. 6 и 7).

Рис. 6. Микроструктура образцов сплава типа ВСДП-18, вырезанных из верхней (а)
и средней (б) частей литого катода

Рис. 7. Микроструктура нитевидных фазных выделений в образцах, вырезанных из верхней (а) и средней (б, в) частей литого катода, в сплаве на основе алюминия типа ВСДП-18

Исследование микроструктуры образца, вырезанного из нижней части литого катода, показало наличие большого количества мелкодисперсных фазных скоплений (рис. 8, а) на фоне крупных фазных интерметаллидных выделений осколочного вида (рис. 8, б). Крупные фазные интерметаллидные выделения (серого цвета) содержат элементы в следующем количестве, % (по массе): (73,5–75,5) Al + (8,5–9,7) Y + (16,0–16,8) Сr (рис. 8, а, б), а мелкодисперсные скопления системы Ni–Al (белого цвета) содержат, % (по массе): (73,8–84,6) Al + (15,4–26,2) Ni (рис. 8, а, в).

Рис. 8. Микроструктуры образца сплава типа ВСДП-18, вырезанного из нижней части литого катода

При исследовании причины образования газовых пор в литом трубном катоде из сплава на основе алюминия типа ВСДП-18 анализировали процессы его выплавки, заливки и кристаллизации в графитовой литейной форме. Установлено, что при выплавке сплава с введением активного элемента иттрия в количестве (3,0–5,0)% (по массе) на поверхности расплава образуется пленочный слой, содержащий оксид иттрия. После выдержки расплава для усвоения в нем основной массы иттрия и достижения технологической температуры жидкий металл сливали в литейную графитовую форму. При сливе, стекая по стенкам формы, металл взаимодействует с примесями внедрения (углеродом и кислородом), находящимися на ее поверхности. В результате этого процесса в жидком металле образуются карбидные и оксидные соединения, которые выявлены в микроструктурах образцов сплава (вырезанных из верхней и средней частей литого трубного катода) в следующем количестве, % (по массе): (10,4–15,1) О + (7,5–10,2) С. Исследование микроструктуры среза образца из нижней части литого катода показало, что примеси углерода и кислорода, участвующих в процессе образования газообразных соединений, отсутствуют.

Поскольку литейная графитовая форма перед началом заливки имеет комнатную температуру, а температура жидкого металла составляет 790–810 °С, то в первоначальный момент заливки жидкий металл, попав в нижнюю часть формы, кристаллизуется в течение нескольких секунд по причине большой разницы температур формы и металла, обеспечивающей высокую степень теплоотвода от металла к материалу формы (графиту). По мере заполнения объема литейной формы жидким металлом ее стенки прогреваются и к концу заполнения формы достигают температуры начала кристаллизации сплава 720–730 °С. Кристаллизация сплава протекает более медленно (в течение нескольких минут) по причине незначительного градиента температур формы и жидкого металла, снижающих степень теплоотвода. Поэтому отсутствие примесей внедрения (оксидов и карбидов) в нижней части литого катода и их наличие в его верхней и средней частях можно объяснить движением фронта кристаллизации металла снизу вверх. При этом происходит интенсивное вытеснение примесей из нижней части кристаллизуемого металла отливки вверх, в зону жидкого металла, где скорость кристаллизации резко снижена, а примеси внедрения (при температуре 800 °С) начинают активно взаимодействовать друг с другом, выделяя газ:

                                            (1)

Визуальное исследование внешнего вида кольцевых образцов, вырезанных из верхней, средней и нижней частей литых трубных катодов, залитых в составные графитовые формы с разной толщиной стенки «цилиндров» (12 и 45 мм), показало различие в количестве и размерах их газовых пор (рис. 3). Установлено, что использование составной части «цилиндра» графитовой литейной формы с толщиной стенки 45 мм повлияло на скорость и продолжительность кристаллизации жидкого металла в литейной форме за счет увеличения теплоотвода от металла к форме.

При толщине стенки литой трубной заготовки катода 30 мм скорость кристаллизации сплава составила:

– при времени кристаллизации жидкого металла в составной графитовой литейной форме с толщиной стенки «цилиндра» 12 мм около 10 мин

                                                        (2)

– при времени кристаллизации жидкого металла в составной графитовой литейной форме с толщиной стенки «цилиндра» 45 мм около 3,5 мин

                                                      (3)

Проведенные ранее эксперименты по отработке технологии литья трубных катодов с заливкой сплава на основе алюминия марки ВСДП-18 в керамические оболочковые литейные формы (изготовленные из оксида алюминия на этилсиликатном связующем, содержащем SiO₂) показали наличие в литой структуре газовых пор размером от 0,5 до 2,5 мм в меньшем количестве (в 2–2,5 раза), чем при заливке сплава в составные графитовые литейные формы (с использованием «цилиндра» с толщиной стенки 12 мм). Из этого следует, что наличие газовых пор в литой структуре алюминиевого сплава, залитого в керамическую форму, вызвано взаимодействием оксида иттрия, находящегося в расплаве металла, с оксидом кремния, находящегося в поверхностном слое керамической литейной формы:

                                           (4)

Анализ результатов исследований показал, что для устранения газовых пор в литой структуре отливок трубных катодов, полученных из сложного интерметаллидного сплава на основе алюминия марки ВСДП-18 (с содержанием иттрия (3,0–5,0)% (по массе)), необходимо частично заменить материал литейной формы (содержащей углерод, кремний, кислород) с целью снижения образования примесей внедрения от взаимодействия с оксидом иттрия. При замене графитовых составных частей литейной формы – «цилиндра» и «основания» (рис. 1), имеющих теплопроводность при комнатной температуре λ=140 Вт/(м·К), – на материал с более высокой теплопроводностью (например, на медь, имеющую λ=400 Вт/(м·К)) можно увеличить скорость кристаллизации сплава в несколько раз, уменьшив при этом контакт жидкого металла с поверхностью литейной формы более чем на 50%. Это позволит значительно снизить (или устранить) количество газовых пор в литых заготовках трубных катодов из сплавов на основе алюминия с высоким содержанием иттрия.

Заключения

Результаты исследований литой структуры трубных катодов из сплава на основе алюминия с высоким содержанием иттрия показали, что:

– использование составной графитовой литейной формы, содержащей на поверхности примеси (углерод, кислород), ведет к образованию большого количества газовых пор и браку литья;

– использование в графитовой литейной форме составной части – «цилиндра» с толщиной стенки 45 мм – позволяет устранить газовые поры в нижней части отливки, сместив их распределение вверх (в сторону прибыльной части), и уменьшить их размер в 1,5 раза, по сравнению с трубным катодом, полученным при заливке в литейную форму с использованием составной части формы – «цилиндра» толщиной 12 мм;

– количество и размер газовых пор в объеме отливок зависит от теплопроводности материала литейной формы, влияющей на скорость кристаллизации сплава.

Для получения качественных литых трубных заготовок катодов из сложных алюминиевых сплавов интерметаллидного класса с высоким содержанием иттрия ((1,1–5,0)% (по массе)) замена материала составных частей графитовой литейной формы – «цилиндра» и «основания» – на материал с теплопроводностью более λ=140 Вт/(м·К) (например, на медь) позволит увеличить скорость кристаллизации сплава в несколько раз и уменьшить контакт жидкого металла с поверхностью литейной формы более чем на 50%.