Введение

Важнейшей стратегической задачей российской промышленной политики является разработка и производство отечественных перспективных изделий и конкурентоспособной техники различного назначения. Для обеспечения технологической независимости производства и конкурентоспособности изделий различного назначения, в том числе изделий авиационной техники, на мировом рынке требуются все новые, улучшенные полимерные композиционные материалы (ПКМ) [1, 2].

К конструкционным ПКМ традиционно предъявляется комплекс требований, заключающийся в сочетании низкой плотности, термостойкости и высоких механических свойств. К особо ответственным деталям из этих материалов предъявляются требования по сохранению данных свойств в допустимых пределах в условиях эксплуатации, в том числе в неблагоприятных климатических условиях [3].

При разработке нового ПКМ целью является выбор не только армирующего наполнителя, но и связующего, характеристики которого будут удовлетворять всем необходимым требованиям. В связи с этим постоянно проводится поиск новых полимерных матриц, которые будут обладать требуемым набором свойств [4–6]. Еще одним фактором, характеризующим перспективность разрабатываемого ПКМ, является жизнеспособность используемого связующего и препрега на его основе. Другими немаловажными факторами при разработке новых связующих являются доступность и невысокая стоимость сырья, используемого для синтеза, а также наличие сырьевой базы в России.

В последнее десятилетие за рубежом усиленно развивается новый класс термореактивных соединений, представляющий особый тип аминофенолформальдегидных смол, – бензоксазины [7–9]. Основным сырьем для синтеза бензоксазинов и их производных являются фенолы и амины различного строения и функциональности. Некоторые мономеры в достаточном количестве производятся в России и цена их сравнительно невелика.

Бензоксазиновые системы характеризуются прочностью на уровне эпоксидных связующих, при этом рабочая температура находится на уровне бисмалеинимидных систем, что может обеспечить высокую конкурентоспособность бензоксазинов применяемым в настоящее время классам полимерных связующих [7].

За прошедшее время за рубежом синтезировано большое количество различных бензоксазиновых смол, многие из которых нашли применение в промышленности [10]. Достоинствами бензоксазиновых связующих являются: отсутствие летучих при отверждении, высокая механическая прочность, высокая температура стеклования отвержденной матрицы; близкие к нулю усадка/расширение при отверждении, низкое водопоглощение, стойкость к химически агрессивным средам и УФ-излучению, высокий коксовый остаток при термодеструкции, высокий уровень пожарной безопасности, возможность сополимеризации с другими мономерами (например, эпоксидными смолами) [11].

В данной статье представлены и обсуждаются первые результаты, полученные во ФГУП «ВИАМ», в области исследования возможности создания связующих и углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы (ПКМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Материалы для исследований

В данной работе для опробования в качестве связующих при изготовлении углепластиков синтезированы бензоксазины на основе бисфенола А (4,4ʹ-дигидрокси-2,2-дифенилпропан) с различным соотношением моно- и диаминов в системе. В качестве моноамина (А) использовали анилин, а в качестве диамина – 4,4ʹ-диаминодифенилметан (DDM). Бензоксазиновые олигомеры синтезировали в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. В колбу засыпали бисфенол А и параформ, а затем заливали толуол и этанол. Систему нагревали до 60 °С и с помощью капельной воронки добавляли смесь анилина и DDM в различных соотношениях, %: 100/0 (В-0), 70/30 (В-30), 50/50 (В-50) и 30/70 (В-70).

Синтез проводили в течение 5 ч при температуре 100 °С с удалением выделяющейся воды. После окончания синтеза раствор олигомера промывали 0,1 М раствором NaOH для удаления непрореагировавших компонентов, а оставшийся растворитель отгоняли на роторном испарителе.

Для изготовления препрегов из синтезированных олигомеров готовили 50%-ные растворы в ацетоне. В качестве армирующего наполнителя при изготовлении препрегов и углепластиков на их основе выбрана равнопрочная углеродная ткань марки ВТкУ-2.200 из волокна SYT45-3К с поверхностной плотностью 200±5 г/м² (ТУ1-595-11-1615–2016) производства ФГУП «ВИАМ». Изготовление препрегов осуществляли методом ручной пропитки из 50%-ных растворов с последующей сушкой. Из препрегов на основе синтезированных бензоксазиновых олигомеров и углеродной ткани ВТкУ-2.200 изготовлены углепластики.

Оборудование и методы исследований

Определение содержания связующего в препрегах проводили по ГОСТ Р 56796–2015.

Процессы отверждения связующего в препреге исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА). Определение реакционной способности связующих в препреге (температурный интервал и тепловой эффект процесса отверждения) проводили в условиях динамического нагрева со скоростью 10 °С/мин. Определение температуры и времени гелеобразования связующего в препрегах проводили при воздействии на образец сжимающей нагрузки с переменной частотой 1 Гц в интервале температур от 20 до 280 °С в динамической воздушной среде при скорости продувки 50 мл/мин.

Определение температуры стеклования отвержденных образцов углепластиков проводили на приборе динамического механического анализа Netzsch DMA 242C (Германия) с использованием держателя образца для трехточечного изгиба с базовой длиной 40 мм при частоте приложения нагрузки 1 Гц в режиме постоянной амплитуды (20 мкм) в атмосфере синтетического воздуха (80 мл/мин) при скорости нагревания 5 К/мин.

Плотность углепластиков определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–80.

Определение упруго-прочностных свойств углепластиков проводили в соответствии с ГОСТ 25.602–80 (прочность при сжатии) и ГОСТ 25.604–82 (прочность и модуль упругости при статическом изгибе).

Тепловлажностное воздействие на углепластики осуществляли в соответствии с ГОСТ Р 56796–2015 в климатической камере Climats (Франция) по режиму: температура 60 °С и относительная влажность φ=85%. Образцы также выставляли на водопоглощение при погружении в воду при комнатной температуре в эксикаторе. В процессе экспозиции определяли изменение массы образцов, вызванное влаго- и водопоглощением в данных условиях. Влаго- и водопоглощение образцов определяли гравиметрическим методом на аналитических весах и рассчитывали по формуле

где Х – массовая доля влаги, поглощенная материалом в условиях экспозиции, %; m₁ – исходная масса образца до выставления на экспозицию, г; m₂ – масса образца после воздействия воды или тепловлаги, г.

Вязкость олигомерных образцов бензоксазинов определяли на вискозиметре Брукфильда с системой конус-плита САР 2000+Н. Измерения вязкости проводили при постоянной скорости вращения конуса в изотермическом режиме. Сущность метода состоит в регистрации момента сопротивления вращению конуса вискозиметра с испытываемым материалом при одинаковой скорости вращения конуса и при различных температурах. Методика выполнения измерений предназначена для определения вязкости полимеров в диапазоне от 50 до 25000 мПа·с. Полученные данные обрабатывали в программе Capcalc V3.0 Build 20-1.

Результаты и обсуждение

При разработке ПКМ на основе новых связующих или при исследовании возможности использования в качестве связующих для ПКМ полимеров (термореактивных полимерных соединений)  новых классов следует оценить, насколько эффективно будет их применение. Для этого необходимо исследовать взаимодействие армирующего наполнителя с разрабатываемой полимерной матрицей, оценить термостойкость и уровень свойств разрабатываемых материалов, а также устойчивость к воздействию эксплуатационно-климатических факторов.

Экспериментальным путем для опробования в качестве связующих для углепластиков выбраны бензоксазиновые олигомеры с соотношением моноамина к диамину, %: 100/0 (В-0), 70/30 (В-30), 50/50 (В-50) и 30/70 (В-70). Для упрощения изготовления препрегов применена растворная технология. Препреги углепластиков, полученные при пропитке углеродной ткани ВТкУ-2.200 растворами образцов бензоксазинов В-0, В-30, В-50, после удаления растворителя оставались эластичными и легко выкладывались. С увеличением содержания диамина резко снижается стабильность ацетонового раствора – так, раствор В-70 оставался стабилен в течение 3 ч, после чего основной компонент начинал осаждаться, а препрег на основе композиции В-70 при удалении растворителя становился жестким. Олигомеры с бóльшим содержанием диамина в ацетоне нерастворимы.

При дальнейших разработках бензоксазиновых связующих можно будет осуществить переход от связующих, используемых в виде растворов, к расплавным связующим. Это позволит перейти от высокотоксичной растворной технологии к более технологичной и экологически безопасной расплавной технологии изготовления препрегов. Динамическая вязкость расплавов используемых бензоксазиновых олигомеров подтверждает возможность использования композиций в виде расплавов. График изменения динамической вязкости в зависимости от температуры представлен на рис. 1.

Рис. 1. Динамическая вязкость расплавов олигомерных бензоксазинов

Значения вязкости расплавов бензоксазиновых олигомеров зависят как от температуры, так и от соотношения амина и диамина: с увеличением содержания диамина вязкость расплава возрастает.

Для оценки взаимодействия армирующего наполнителя с разрабатываемой полимерной матрицей и разработки режимов формования наиболее широко используются методы термического анализа [12, 13]. После удаления растворителя препреги исследовали методами термического анализа. Параметры реакционной активности олигомера в препреге исследовали методом ДСК. В табл. 1 приведены параметры реакционной активности бензоксазиновых олигомеров в препрегах. Поскольку образцы препрега на основе бензоксазиновых олигомеров несколько отличались друг от друга по реакционной способности, было необходимо провести корректировку базового режима формования. Для определения времени и температуры подачи давления препреги исследовали методом ТМА. Определение температуры гелеобразования проводили в режиме динамического нагрева. Время гелеобразования определяли по температурной зависимости комплексного модуля упругости пакета с образцом препрега от продолжительности нагревания при постоянной температуре, выбранной для каждого варианта бензоксазинового олигомера. Параметры гелеобразования приведены в табл. 1. Подробное описание исследования методами термического анализа используемых бензоксазиновых олигомеров и препрегов на их основе, а также выбор режимов формования приводятся в работе [14].

Таблица 1

Параметры реакционной активности бензоксазиновых олигомеров в препрегах

Методом прямого прессования из препрегов изготовлены углепластики и определены их температура стеклования (рис. 2) и физико-механические свойства.

Рис. 2. Температура стеклования (по модулю упругости) углепластиков на основе бензоксазиновых композиций В-0 (1), В-30 (2), В-50 (3) и В-70 (4)

Анализируя данные по температуре стеклования углепластиков (рис. 2), видно, что с введением и последующим увеличением количества диаминодифенилметана (от В-0 до В-70) наблюдается увеличение температуры стеклования на 46% – она повышается со 151 до 220 °С, что приводит к увеличению теплостойкости материала. Исходя из полученных данных, выбрана температура испытаний углепластиков при повышенной температуре: на ~20 °С ниже температуры стеклования. В табл. 2 приведены физические и упруго-прочностные свойства углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров.

Таблица 2

Свойства углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров

Из приведенных данных видно, что сохранение прочности при выбранной температуре испытаний для углепластиков на основе композиций В-30, В-50 и В-70 составляет 80–94%. Композиция В-0 представляет наименьший интерес, так как углепластик на ее основе обладает наименьшей теплостойкостью и более низким уровнем сохранения свойств (66%) при выбранной температуре в ряду исследуемых композиций. Для дальнейших исследований использовали углепластики на основе композиций В-30, В-50 и В-70.

Углепластики также исследовали на водопоглощение. На рис. 3 приведены данные по водопоглощению углепластиков в течение 3 мес.

Рис. 3. Водопоглощение углепластиков на основе бензоксазиновых композиций при комнатной температуре

Видно, что углепластики на основе бензоксазиновых полимерных связующих в целом имеют низкое водопоглощение. При этом величина и скорость водопоглощения различаются в зависимости от состава исследуемой композиции: наименьшим значением водопоглощения (0,64%) характеризуется углепластик на основе композиции В-0, наибольшим (1,07%) – углепластик на основе композиции В-30.

Одним из параметров при оценке возможности применения того или иного материала в различных конструкциях является устойчивость к воздействию эксплуатационно-климатических факторов. Наиболее значимыми климатическими факторами, влияющими на прочностные характеристики ПКМ, являются повышенная температура и относительная влажность воздуха. Недостаточная устойчивость материалов к воздействию внешних факторов может привести к снижению их прочностных характеристик за время эксплуатации изделия [15–18]. При разработке связующих нового класса следует оценить устойчивость углепластиков на их основе не только к воздействию влаги (водо- и влагопоглощение), но и к совместному воздействию повышенной температуры и влажности воздуха, поэтому образцы углепластиков на основе композиций В-30, В-50 и В-70 выставляли на экспозицию в климатическую камеру.

В табл. 3 приведены свойства углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров после 2 мес экспозиции в климатической камере при температуре 60 °С и относительной влажности φ=85%, а на рис. 4 – кривые влагопоглощения в процессе экспозиции.

Таблица 3

Свойства углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров

после 2 мес экспозиции в климатической камере

Рис. 4. Влагопоглощение углепластиков в процессе экспозиции в климатической камере при температуре 60 °С и относительной влажности φ=85%

Полученные данные свидетельствуют об устойчивости углепластиков на основе бензоксазиновых олигомеров к влаге – низкое влагопоглощение (0,63–0,66%) и достаточно высокий уровень сохранения свойств после 2 мес экспозиции в климатической камере: 77–93% – при комнатной температуре и 66–88% – при повышенных температурах испытаний.

При выборе связующих для композиционных материалов (в частности, для углепластика) предпочтение при прочих равных характеристиках, как правило, отдается композициям, обеспечивающим достаточно длительное хранение полуфабрикатов (препрегов). Из научно-технических литературных данных известно, что бензоксазиновые связующие способны достаточно длительно храниться при комнатной температуре [11, 19]. Препреги на основе композиций В-30 и В-50 были герметично упакованы и заложены на хранение при комнатной температуре. После 4 мес хранения препреги исследовали методами термического анализа, а также из них изготовили углепластики и исследовали их свойства.

На рис. 5 приведены данные времени гелеобразования композиций В-30 и В-50 в препрегах углепластиков в исходном состоянии и после 4 мес хранения при комнатной температуре. Испытания проводили при изотермическом нагреве при температуре 180 °С.

Рис. 5. Изотермы динамического модуля упругости образцов препрегов углепластиков на основе композиций В-30 (1, 3) и В-50 (2, 4) в исходном состоянии (1, 2) и после 4 мес хранения при комнатной температуре (3, 4)

Препрег на основе композиции В-50 более стабилен в процессе хранения – время гелеобразования при температуре 180 °С сократилось всего на 3 мин (с 27,2 до 24,1 мин), тогда как для композиции В-30 сокращение времени гелеобразования составило 7,4 мин (с 30,2 до 22,8 мин), что связано с различным соотношением амина и диамина в системе.

Свойства углепластиков на основе препрегов, хранившихся при комнатной температуре в течение 4 мес, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства углепластиков после 4 мес хранения препрега

Полученные результаты свидетельствуют о том, что препреги на основе композиций В-30 и В-50 после 4 мес хранения при температуре 20–23 °С сохраняют способность к переработке, а углепластики на их основе сохраняют как уровень прочности и модуля упругости при статическом изгибе, так и уровень сохранения этих свойств при повышенных температурах.

Заключения

В ходе работы изготовлены образцы углепластиков и исследованы их физико-механические и термомеханические свойства. Показана возможность направленного регулирования структуры и свойств как олигомерных бензоксазинов, так и углепластиков на их основе с помощью изменения соотношения аминов в смеси. Установлено что, увеличение количества диамина позволяет повысить температуру стеклования на 46%.

Углепластики на основе олигомерных бензоксазинов обладают достаточно высоким уровнем прочностных свойств и сохраняют не менее 80% механических свойств при повышенных температурах испытаний, устойчивы к воздействию тепла и влаги, а препреги для их изготовления могут длительное время храниться при комнатной температуре.

Результаты работы будут использованы для разработки связующих на базе полученных бензоксазиновых олигомеров и углепластиков на их основе.

Благодарности

Благодарим сотрудников ФГУП «ВИАМ» к.х.н. М.А. Хаскова за определение температуры стеклования углепластиков и к.т.н. Е.О. Валевина за проведение работ по климатическому старению углепластиков.