Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) играют ключевую роль в развитии современной техники, а требуемый высокий уровень эксплуатационных характеристик инициирует создание большинства новых материалов. Определяющим фактором при разработке новых образцов техники является уровень развития материалов [1]. Известно, что свойства ПКМ ограничены свойствами полимерной матрицы. Существующие требования к полимерным матрицам сосредоточены на высокой термостойкости полимера при максимальной технологичности связующего, поэтому создание теплонагруженных и при этом технологичных материалов остается перспективным направлением [2]. В настоящее время к актуальным задачам при разработке новых полимерных связующих можно отнести следующие направления: разработка полимерных связующих с улучшенными термо- и физико-механическими характеристиками [3], оптимизация и усовершенствование существующих методов переработки, а также не последнее по важности место занимает экологичность производства конечных изделий [4, 5]. Принципы «зеленой» химии подразумевают, что на стадии разработки материала и выбора технологии его переработки учитываются возможные отрицательные экологические воздействия на окружающую среду [6]. В области полимерных композитов снизить вредность производства можно путем перехода на более экологичные технологии – например, отказаться от использования токсичных растворителей в процессе синтеза и переработки. В данный момент наиболее экологичными являются расплавные технологии получения ПКМ, которые позволяют отказаться от использования органических растворителей, уменьшить выбросы в атмосферу вредных веществ и дополнительно повысить пожаробезопасность производства [7].

Бензоксазиновые смолы – это класс термореактивных фенолоаминоформальдегидных смол, которые синтезируют из фенолов и аминов различного строения (как алифатического, так и ароматического) и различной функциональности. Синтез бензоксазиновых мономеров протекает без введения катализаторов. Образование сшитой полибензоксазиновой матрицы происходит за счет полимеризации с раскрытием оксазинового цикла рис. 1.

Рис. 1. Полимеризация бензоксазинов с раскрытием цикла

Процесс отверждения за счет раскрытия оксазинового цикла инициируется температурой и протекает без выделения низкомолекулярных продуктов, таких как вода. Отсутствие катализатора позволяет не использовать для изготовления материала агрессивные кислотные или щелочные катализаторы и способствует получению беспористых пластиков с высокими механическими характеристиками [8]. Среди прочих свойств полибензоксазинов следует отметить пониженное влагопоглощение, высокую термическую стабильность и пониженную горючесть [9]. Хотя полибензоксазины обладают высокой температурой стеклования, известно, что их плотность сшивки значительно меньше, чем у других термореактивных полимеров [10]. Невысокая плотность сшивки и хорошие механические свойства полибензоксазинов обусловлены наличием водородных связей, которых достаточно для предотвращения подвижности сегментов полимерных цепей, они (связи) придают им жесткость, наблюдаемую в стеклообразном состоянии [11]. Широкий спектр полезных характеристик позволяет полибензоксазинам уверенно конкурировать как с фенольными, так и эпоксидными связующими [12].

Модификация химической структуры бензоксазиновых смол позволяет получать связующие с определенным набором необходимых характеристик. Сополимеризация бензоксазинов с эпоксидными смолами также является перспективным методом, позволяющим улучшить технологичность связующих на их основе. После отверждения бензоксазин-эпоксидных композиций полученная полимерная матрица будет обладать повышенными характеристиками по сравнению с чистыми смолами [13]. Эпоксидные смолы в отвержденном состоянии демонстрируют высокую механическую прочность и химическую стойкость, эти свойства для отвержденных эпоксидных матриц целиком зависят от типа отвердителя и условий отверждения [14].

Композиции на основе бензоксазиновых мономеров в сочетании с другими коммерчески распространенными связующими, такими как эпоксидные смолы, полиимиды, бисмалеимиды и циановые эфиры широко исследуются [15–17]. Основной целью таких исследований является получение новых сополимеров, свойства которых усиливаются за счет свойств отдельных компонентов.

Рис. 2. Структурные формулы использованных эпоксидных смол и бензоксазина
DER-330 (1), УП-637 (2), ЭМДА (3) и ВА-а (4)

В данной работе эпоксидные смолы применяют в качестве сшивающих агентов для полибензоксазиновой цепи, обеспечивая им дополнительную поперечную связь. Рассмотрено влияние количества и типа эпоксидных смол на реологические характеристики и температуру стеклования полученных бензоксазин-эпоксидных сополимеров. Химическая структура бензоксазинового мономера и эпоксидных смол, использованных в данной работе, представлена на рис. 2.

Материалы и методы

Бензоксазиновый мономер синтезирован из бисфенола А, анилина и параформальдегида, взятых в соотношении 1:2:4, по методике [18] и имеет аббревиатуру BA-а. Эпоксидные смолы УП-637 (ТУ6-05-241-194–79) и ЭМДА (ТУ2225-037-33452160–2015) произведены ООО «ДОРОС». Эпоксидная смола DER-330 произведена компанией Olin Epoxy.

Бензоксазин ВА-а смешивали с эпоксидными смолами в различных соотношениях при температуре 100 °С до состояния гомогенного расплава. Отверждение проводили в термошкафу с принудительной конвекцией по ступенчатому режиму с конечной температурой 200 °С [19].

Для полученных композиций определяли динамическую вязкость расплавов на вискозиметре Брукфильда с системой «конус–плита» САР 2000+Н. Измерения вязкости проводили при постоянной скорости вращения конуса, в изотермическом режиме.
Полученные данные обрабатывали в программе Capcalc V3.0 Build 20-1. Профили вязкости регистрировали на реометре AR 2000 ex фирмы ТА Instruments при скорости нагрева 2 К/мин.

Водопоглощение сополимеров определяли гравиметрическим методом на аналитических весах и рассчитывали по формуле

где Х – массовая доля влаги, поглощенная материалом в условиях экспозиции, %; m₁ – исходная масса образца до выставления на экспозицию, г; m₂ – масса образца после выдержки в воде, г.

Температуру стеклования определяли с помощью термомеханического анализа (ТМА), который проводили на приборе NETZSCH TMA 402 F1 при скорости нагрева 5 °С/мин в токе азота, с силой 0,5 Н.

Результаты и обсуждение

Отверждение бензоксазин-эпоксидных композиций проходит в два этапа. Сначала под действием температуры происходит раскрытие оксазиновых колец и образование полибензоксазина (рис. 3, а). На втором этапе, при температуре >180 °С эпоксидные группы реагируют с образовавшимися гидроксильными группами полибензоксазина (рис. 3, б).

Рис. 3. Схема полимеризации бензоксазин-эпоксидных композиций

При этом с технологической точки зрения эти процессы не разделяются на отдельные стадии и происходят по мере образования гидроксильных групп и роста температуры. Введение эпоксидных олигомеров приводит к увеличению плотности сшивки полимерной матрицы, улучшая механические свойства и теплостойкость. Бензоксазин-эпоксидные композиции могут быть адаптированы ко многим приложениям за счет сочетания свойств бензоксазинов и эпоксидных смол. Они могут применяться для получения теплонагруженных конструкционных пластиков с рабочей температурой ~150 °С.

В данной работе исследовано шесть различных композиций на основе мономера ВА-а и эпоксидных олигомеров различного строения (табл. 1). Эпоксидные смолы выбраны исходя из доступности, а также технологичности связующих на их основе.

Таблица 1

Состав бензоксазин-эпоксидных композиций

Введение в состав бензоксазинов эпоксидных олигомеров должно снижать вязкость расплава и положительно сказываться на технологичности будущего связующего. Для бензоксазин-эпоксидных композиций определена динамическая вязкость расплавов при различных температурах (рис. 4).

Как видно из характера кривых, добавление эпоксидных олигомеров в систему приводит к значительному снижению вязкости, наибольшее различие с исходным бензоксазином наблюдается при температуре 90 °С, тогда как при 120–130 °С эта разница менее существенна (табл. 2). Если сравнивать между собой эффективность снижения вязкости для эпоксидных олигомеров, то их можно расположить в порядке возрастания эффективности следующим образом: ЭМДА, DER-330, УП-637. Исходя из полученных значений вязкости, связующие с аналогичными составами могут использоваться как для инфузионной технологии формования композитов, так и для получаемых пропиткой под давлением. Температура, при которой вязкость снижается ˂1 Па·с, для большинства составов составляет 105–110 °С (рис. 4).

Таблица 2

Динамическая вязкость расплавов бензоксазин-эпоксидных композиций

Другим способом оценки технологичности связующего является определение зависимости вязкости от температуры в динамическом режиме. Профиль вязкости позволяет подобрать необходимый режим переработки исходя из жизнеспособности расплава связующего. На рис. 5 приведены профили вязкости для бензоксазин-эпоксидных композиций и исходного мономера ВА-а. До температуры 50 °С композиции представляют собой твердые аморфные вещества, которые по мере нагревания размягчаются со значительным снижением вязкости. Возрастание значения вязкости при температуре ˃190 °С характеризует образование сшитой неплавкой полимерной матрицы. Данный диапазон температур (от 100 до 185–190 °С), где связующее является жидкостью с наименьшей вязкостью, называется технологическим окном. Видно, что использование эпоксидных смол в качестве активных разбавителей приводит к снижению вязкости при одинаковых температурах и увеличению жизненного цикла бензоксазин-эпоксидных композиций. Наименьшую вязкость демонстрируют композиции с бо́льшим содержанием эпоксидной смолы, а также для них характерно более широкое технологическое окно.

Рис. 5. Профили вязкости бензоксазин-эпоксидных композиций в динамическом режиме (соотношение компонентов – мас. ч.)

С целью эффективного использования связующего в составе ПКМ необходимо определить стойкость к разрушающим факторам, одним из которых является вода. Недостаточная стойкость полимерной матрицы к воздействию воды во время эксплуатации изделия часто приводит к снижению его прочностных характеристик. Известно, что полибензоксазины демонстрируют крайне низкое водопоглощение – обычно ˂1% [9]. С другой стороны, полимерные матрицы на основе эпоксидных олигомеров менее стойки к воздействию воды, их водопоглощение составляет 2–4% [20]. Поэтому было необходимо исследовать влияние эпоксидных смол на показатели водопоглощения бензоксазин-эпоксидных сополимеров.

Оценку стойкости отвержденных образцов проводили путем выдержки в кипящей воде в течение 48 ч. На рис. 6 представлен график зависимости водопоглощения от продолжительности выдержки.

На основе характера кривых можно сделать вывод, что модификация бензоксазинов эпоксидными смолами не приводит к значительному ухудшению водостойкости. Для чистого полибензоксазина водопоглощение за 48 ч в кипящей воде составляет ˂1%, тогда как для бензоксазин-эпоксидных сополимеров это значение варьируется в диапазоне 1,5–2,5%. По возрастанию водопоглощения эпоксидные смолы можно расположить в ряд: УП-637, DER-330, ЭМДА. Для одной и той же смолы увеличение количества эпоксидного компонента привело к увеличению
водопоглощения, кроме композиции с тетрафункциональной смолой ЭМДА, что, по-видимому, связано с более высокой плотностью сшивки в образующемся сополимере и вследствие этого пониженным влагопоглощением. В целом введение эпоксидных смол не приводит к критическому увеличению водопоглощения полимерных матриц на основе полибензоксазинов, однако может превышать этот показатель в 2 раза (табл. 3).

Температуру стеклования определяли методом ТМА, термомеханические кривые представлены на рис. 7, а результаты приведены в табл. 3. Все исследованные композиции, как и полибензоксазин на основе ВА-а, обладают температурой стеклования ˃150 °С.

Модификация бензоксазинового мономера приводит к увеличению температуры стеклования полимерной матрицы на его основе за счет образования дополнительных поперечных связей. Тем не менее увеличение содержания эпоксидной смолы не всегда приводит к увеличению температуры стеклования, это объясняется большей подвижностью образующихся 2-гидроксипропильных «мостиков», в сравнении с «мостиками» Манниха в полибензоксазиновой цепи.

Таблица 3

Свойства отвержденных бензоксазин-эпоксидных сополимеров

Рис. 7. Кривые термомеханического анализа отвержденных полимерных матриц бензоксазин-эпоксидных композиций

Например, для смол DER-330 и УП-637 оптимальным количеством для повышения максимальной температуры стеклования полимерной матрицы на основе полибензоксазинов является 10 мас. ч., а для тетрафункциональной смолы ЭМДА целесообразно вводить 20 мас. ч. Такие результаты проведенного исследования расходятся с данными, описанными ранее в работе [21].

Увеличение температуры стеклования полибензоксазиновой полимерной матрицы (путем ее сополимеризации с эпоксидными смолами), а также снижение вязкости расплава и увеличение технологического окна расширяет возможные сферы применения бензоксазиновых смол в качестве связующих для конструкционных ПКМ, получаемых по расплавным технологиям (RTM и VaRTM) и способных работать при повышенных температурах.

Заключения

В работе рассмотрены модифицированные бензоксазин-эпоксидные композиции, исследовано влияние различного количества эпоксидной смолы на технологические свойства – в частности, на динамическую вязкость при различных температурах, получены профили вязкости. Установлено, что при введении эпоксидных смол возможно частично контролировать величину технологического окна, а также снизить вязкость расплава бензоксазинового мономера.

Найдено, что водопоглощение бензоксазин-эпоксидных полимерных матриц невелико и составляет 1,3–2,3%, хотя и оказывается больше, чем у полибензоксазиновой матрицы, у которой этот показатель равен 0,95%.

Введение эпоксидных смол различного строения увеличивает температуру стеклования сополимеров. Основное влияние имеет количество и химическое строение эпоксидных смол, наибольшее увеличение температуры стеклования наблюдается при введении 20 мас. ч. смолы ЭМДА.