Введение

Важным направлением работы ФГУП «ВИАМ» является улучшение эксплуатационных характеристик полимерных композиций [1–5], в том числе создание новых морозостойких материалов, работоспособных в условиях холодного, арктического климата, стойких к старению, воздействию озона и различных погодных факторов [6–9].

В данной работе рассмотрен этиленпропилендиеновый каучук как основной компонент в составе морозостойкой резины.

Этиленпропилендиеновые каучуки (EPDM – в международной номенклатуре) присутствуют на рынке с 1963 г. В состав полимера входят этиленовые и пропиленовые звенья и небольшое количество несопряженного диена. В качестве последнего используют, как правило, 2-этилиден-5-норборнен или дициклопентадиен. Содержание компонентов составляет приблизительно 40–75% (по массе) этилена, 20–60% (по массе) пропилена и 0–12% (по массе) диена.

Каучук ЕPDM является аморфным и неполярным. В химической структуре полимера основная цепь не содержит двойных связей, этим объясняется хорошая совместимость с бутилкаучуком. В то же время наличие двойной связи в макромолекуле EPDM обеспечивает некоторую совместимость этого полиолефина с близкими по полярности и параметрам растворимости диеновыми каучуками. Сочетания различных каучуков представляют как научный, так и практический интерес. Смешиваемость может достигаться за счет межмолекулярных сил, таких как ван-дер-ваальсовы силы или дипольные моменты, предотвращающих разделение полимерных фаз при переработке. Комбинации этиленпропилендиена с другими каучуками могут давать улучшение физико-механических, динамических, термических свойств готовых резин.

Характерными свойствами этиленпропилендиеновых каучуков являются: низкая газопроницаемость, превосходная стойкость к ультрафиолету и озону, хорошие механические свойства, морозостойкость, низкая стойкость к воздействию масел и топлива, низкая степень набухания в воде, отличная стойкость к действию кислот и оснований, отличные электрические свойства, низкая плотность, возможность вулканизации серой, перекисью и смолой, возможность наполнения большим количеством масла, термостойкость до 150°С, отличная стойкость к действию полярных растворителей [10].

Морозостойкость этиленпропилендиенового каучука определяется его температурой стеклования, при этом последняя зависит:

– от микроструктуры каучука – чем больше содержание этиленмономера в макромолекуле EPDM, тем ниже температура стеклования полимера;

– от содержания масла-пластификатора в каучуке – чем больше доля пластификатора, тем ниже температура стеклования.

В табл. 1 в качестве примера представлены несколько марок этиленпропилендиенового каучука производства ПАО «Уфаоргсинтез» и компании ARLANXEO с разным набором характеристик.

Таблица 1

Характеристики некоторых каучуков марок СКЭПТ и KELTAN

* DCPD – дициклопентадиен; ENB – 2-этилиден-5-норборнен.

Видно, что температура стеклования современных этиленпропилендиеновых каучуков может достигать -63°С.

Другими известными производителями EPDM на мировом рынке являются компании Versalis, Exxon Mobil, Kumho Polychem, Dow, Sumitomo Chemical. Таким образом, рассматриваемый каучук является доступным, недорогим эластомером с комплексом ценных свойств.

Этиленпропилендиеновый каучук относится к каучукам специального назначения, находит применение во всех областях промышленности и главным образом используется в уплотнительных материалах.

Цель данной работы – исследование перспектив применения этиленпропилендиенового каучука в составе морозостойкой резины. Сравнение технических характеристик проводили со свойствами морозостойкой уплотнительной резины ИРП-1375 разработки ООО «НИИЭМИ», содержащей этиленпропиленовый каучук.

Материалы и методы

В работе применяли следующие материалы.

Этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 производства ПАО «Уфаоргсинтез», состав эластомера: 42–50% (по массе) пропиленовых звеньев, 5,8–7,2% (по массе) дициклопентадиеновых звеньев.

Каучук цис-бутадиновый марки СКД-Н группы I производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», состав эластомера: содержание цис-звеньев – не менее 96%.

Метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803, производитель – ФГУП «НИИСК». Высокомолекулярный силиконовый каучук (М=430–680 тыс. ед.), состав полимера: молярная доля метилвинилсилоксановых звеньев 0,25–0,35%.

Усиливающие наполнители: технический углерод П-324 (N330 – в международной номенклатуре) и аэросил А-300.

Для приготовления резиновых смесей использовали лабораторные вальцы СМ350 150/150. Образцы резины готовили на гидравлическом вулканизационном прессе Pan Stone 50P.

Исследования характеристик полученных вулканизатов проводили согласно методам, представленным в табл. 2.

Таблица 2

Оборудование и методы для измерения вулканизатов

Результаты и обсуждение

В качестве компонентов вулканизующей системы для резиновой смеси на основе СКЭПТ-40 исследованы органический пероксид, смесь органического пероксида с серой, а также сульфенамидный и тиурамный ускорители.

Наибольшая прочность вулканизата достигалась при использовании смеси пероксида и серы в присутствии сульфенамидного ускорителя. Это связано, вероятно, с комбинацией углерод-углеродных и полисульфидных связей в готовой резине. Как известно, тиурамы способствуют образованию моно- и дисульфидных связей, в то время как сульфенамидный ускоритель обеспечивает образование преимущественно полисульфидных поперечных связей. Последние обладают наибольшей подвижностью и способностью перегруппировываться под воздействием нагрузки, обуславливая тем самым повышенные прочностные характеристики вулканизатов. Имеются данные, что в ряду «углерод-углеродные–моно-, ди-, полисульфидные связи» сопротивление разрыву образцов резины возрастает [11]. Следует также отметить, что сульфенамидный ускоритель имеет более высокую растворимость в этиленпропилендиеновом каучуке, чем тиурамный.

Для улучшения морозостойких характеристик резины опробован парафиновый пластификатор. Свойства вулканизатов без пластификатора и в его присутствии сравнивали со свойствами резины марки ИРП-1375. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства резины на основе каучука СКЭПТ-40 в сравнении с резиной ИРП-1375

Из представленных данных видно, что вулканизаты EPDM имеют повышенные (практически в 2 раза) физико-механические характеристики по сравнению со свойствами резины ИРП-1375.

Морозостойкость определяли при измерении температуры хрупкости и коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия. В отсутствие пластификатора морозостойкость оставалась на уровне свойств резины ИРП-1375. Добавление пластификатора снижало температуру хрупкости более чем на 5°С, также был улучшен коэффициент морозостойкости – нижний температурный предел снизился на 5°С.

Комбинация этиленпропилендиенового каучука с другими каучуками может давать улучшенные характеристики готовых резиновых изделий.

Известно, что из-за фундаментальных различий полиолефинов и диеновых каучуков их совмещение приводит к образованию гетерогенных смесей с неудовлетворительными свойствами [12]. Однако наличие двойных связей в каучуке EPDM позволяет сочетать его, например, с небольшим количеством полибутадиена – приблизительно до 10% (по массе) в общем каучуке.

Полибутадиены с повышенным содержанием 1,4-цис-групп имеют исключительно низкую температуру стеклования – приблизительно -109°С, отличаются превосходной эластичностью и сохраняют ее при низких температурах. Известно, что стереорегулярные полибутадиены кристаллизуются. Максимальная скорость кристаллизации достигается при температуре приблизительно -60°С.

В данной работе опробован полибутадиен марки СКД-Н производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». В табл. 4 представлены некоторые характеристики вулканизатов на основе каучука СКЭПТ-40 и смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н в соотношении 95:5% (по массе) на общий каучук соответственно.

Таблица 4

Свойства вулканизата смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н

в соотношении 95:5% (по массе) в общем каучуке

Из данных табл. 4 видно, что добавление полибутадиена марки СКД-Н улучшает остаточную деформацию сжатия готовой резины. Температура хрупкости вулканизата снизилась на 6°С. Несколько ухудшился показатель старения, что характерно для диеновых каучуков. Их стойкость к озону и старению меньше, чем у этиленпропилендиеновых каучуков. Коэффициент морозостойкости не изменился.

Известно, что эластические свойства резины при низких температурах связаны с порогом кристаллизации или стеклования каучуков, входящих в ее состав. Согласно уравнению Фокса [13]

где T_g – температура стеклования резиновой смеси; T_g,i – температура стеклования смешивающихся каучуков в составе смеси; w_i – массовые доли каучуков, составляющих смесь,

предполагаемая температура стеклования исследованной смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н составляла приблизительно -55°С (для каучука СКЭПТ-40 температура стеклования -53°С).

Для получения морозостойкой резины представляет интерес комбинация каучука EPDM с силоксановыми каучуками [14]. Силоксановые каучуки отличаются широким диапазоном рабочих температур, превосходными показателями остаточной деформации сжатия, стойкостью к озону и старению, недостатком являются пониженные механические свойства.

Из-за разной химической природы этиленпропилендиеновые и силоксановые каучуки плохо совместимы в смеси, поэтому в данной работе большое внимание уделялось способу смешения указанных каучуков.

Использовали метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803 производства ФГУП «НИИСК». Известно, что морозостойкость большинства силоксановых каучуков определяется в основном процессом кристаллизации, при этом максимальная скорость кристаллизации каучука СКТФВ-803 достигается при температуре приблизительно -80°С [15].

Содержание каучука СКТФВ-803 в общем каучуке изменяли с 0 до 30% (по массе).

В качестве усиливающего наполнителя использовали комбинацию технического углерода П-324 и аэросила А-300.

Качество смешения оценивали, изучая структуру образцов вулканизата при 100-кратном увеличении на приборе DisperTester 3000. На рис. 1 приведены изображения агломератов для разного содержания метилфенилсилоксанового каучука в резиновой смеси с указанием уровня по шкале диспертестера: 1 – плохое смешение, 10 – отличное смешение.

Рис. 1. Оценка диспергирования наполнителя в образцах вулканизатов по шкале DisperTester 3000 при содержании каучука СКТФВ-803 в общем каучуке, % (по массе): 0 (а), 12 (б), 19 (в) и 30 (г)

Видно, что диспергирование наполнителя удовлетворительное – на уровне 6–8 по шкале диспертестера, причем введение метилфенилсилоксанового каучука не повлияло на качество смешения. Размеры агломератов не превышали диаметра 58 мкм. Количество агломератов каждой фракции изменялось для разных образцов. Так, агломераты диаметром 3 мкм присутствовали в количествах от 400 до 1100, однако корреляции с содержанием каучука СКТФВ-803 в смеси не наблюдалось. Следует отметить, что заметное влияние на результат измерения оказывало качество приготовления резиновой смеси на вальцах.

Для смеси каучуков СКЭПТ-40+СКТФВ-308 (в соотношении 88:12% (по массе) в общем каучуке соответственно) проведено исследование свойств готовой резины. Сравнительный анализ свойств смеси каучуков с характеристиками резины ИРП-1375 представлен на рис. 2.

Рис. 2. Сравнительный анализ свойств вулканизата смеси каучуков СКЭПТ-40+СКТФВ-803 (■) и резины ИРП-1375 (■):

а – условная прочность при растяжении, МПа (не менее); б – относительное удлинение при разрыве, % (не менее); в – температура хрупкости, °С (не более); г – уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения при 100°С в течение 72 ч, % (не более); д – коэффициент морозостойкости (не менее)

Таким образом, можно заключить, что упруго-прочностные свойства улучшены на 40–50%, температура хрупкости снизилась на 4°С, при этом наблюдался небольшой положительный сдвиг у показателя коэффициента морозостойкости. Уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения снизилось в 7 раз. В целом, с учетом природы входящих в состав каучуков, можно ожидать бо́льшую стойкость исследуемой резины к озону и старению, чем у резины ИРП-1375.

Для дальнейшего улучшения показателей морозостойкости представляется перспективной работа над совместимостью каучуков СКЭПТ-40 и СКТФВ-308: оптимизация наполнителей с учетом химии поверхности их частиц, применение межфазных агентов.

Заключения

Наличие двойных связей в структуре этиленпропилендиенового каучука позволяет использовать комбинированный вулканизующий агент (смесь органического пероксида и серы) и тем самым улучшать упруго-прочностные характеристики вулканизата практически в 2 раза по сравнению со свойствами морозостойкой резины марки ИРП-1375, содержащей этиленпропиленовый каучук.

Использование этиленпропилендиенового каучука с пониженной температурой стеклования (до -63°С – производство компании ARLANXEO) и/или добавление пластификатора в состав резиновой смеси улучшает морозостойкость резины на 5–10°С по сравнению с морозостойкостью резины ИРП-1375.

Комбинация этиленпропилендиенового каучука с полибутадиеном или с силоксановым каучуком позволяет улучшить морозостойкие свойства готовой резины (снижение температуры хрупкости на 5°С и более), при этом морозостойкие показатели – в особенности коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению – зависят от массовой доли каучуков, составляющих смесь, и их совместимости.

Сочетание этиленпропилендиенового каучука с другими каучуками позволяет повысить не только морозостойкие свойства готовой резины, но и ее деформационные и термостойкие характеристики, поэтому дальнейшие исследования в этом направлении представляют практический интерес.