Введение

Для защиты жаропрочных сплавов от неблагоприятных условий эксплуатации на лопатках газотурбинных двигателей широко используются теплозащитные покрытия (ТЗП) [1–4], которые представляют собой многослойную систему и состоят из внешнего термобарьерного керамического слоя, жаростойкого металлического слоя и термостимулированной оксидной зоны (ТСОЗ). Жаростойкий слой обеспечивает защиту от окисления подложки, поскольку представляет собой «алюминиевый резервуар», способствующий образованию защитной ТСОЗ [5, 6].

Покрытия MCrAlY (где M: Ni или/и Co) широко используются в качестве отдельно нанесенных покрытий и в качестве жаростойких соединительных слоев теплозащитных покрытий (ТЗП) для изделий из жаропрочных сплавов, благодаря их превосходной стойкости к окислению вследствие формирования термодинамически стабильной ТСОЗ. Типичные покрытия, такие как NiCoCrAlY и CoNiCrAlY, считаются преимущественно двухфазными и состоят из матрицы на основе γ-Ni(Co, Cr) и второй фазы β-NiAl, которая обогащена алюминием. Кроме того, в структуре покрытия могут присутствовать другие фазы, такие как σ-фаза, обогащенная Co и Cr, выделения α-Cr и фаза γʹ(Ni₃Al) [7]. Фаза γʹ имеет среднее содержание Al между γ и β.

Эволюция микроструктуры и окисление в жаростойких слоях ТЗП, происходящие при длительном высокотемпературном воздействии, существенно влияют на термомеханические свойства ТЗП и, следовательно, могут влиять на срок их службы. Для выяснения механизмов деградации и разрушения ТЗП необходимо исследовать взаимосвязь между микроструктурными изменениями и составом жаростойких слоев.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [8].

Влияние методов нанесения на микроструктуру покрытий MCrAlY

Покрытия MCrAlY обычно наносят с помощью различных технологий напыления, таких как газопламенное напыление (HVOF), атмосферное плазменное напыление (APS), вакуумное плазменное напыление (VPS), плазменное напыление при низком давлении (LPPS), детонационное напыление с использованием соответствующих порошковых сплавов, ионно-плазменное напыление (PA-PVD, Magnetron sputtering) [9–14]. В некоторых исследованиях покрытий MCrAlY применяют экспериментальное нанесение методом холодного газодинамического напыления (CGDS).

Микроструктура газотермических покрытий MCrAlY меняется от состояния в исходном порошке до конечного покрытия. Порошки MCrAlY обычно получают методом газового распыления, при котором в результате быстрого охлаждения формируется дендритная структура [15]. В зависимости от методов нанесения покрытий особенности микроструктуры, механические свойства и механизмы связывания осажденных покрытий могут различаться [16].

Поскольку для нанесения покрытий MCrAlY обычно применяют методы газотермического напыления, микроструктурные дефекты, такие как нерасплавленные порошковые частицы, могут привести к неоднородности механических свойств покрытия [17–19]. В работе [20] исследовано отдельно нанесенное методом VPS покрытие CoNiCrAlY. В поликристаллической структуре покрытия обнаружены нерасплавленные частицы исходного порошка с дендритной структурой, окруженные полунепрерывным слоем β-фазы. Присутствие таких составляющих в структуре покрытия недопустимо в связи с тем, что в условиях сжатия при комнатной температуре по границам частиц, а именно по β-слою, ввиду его низкотемпературной хрупкости, проходят микротрещины (рис. 1).

Основным недостатком методов газотермического напыления является то, что в процессе напыления в микроструктуре покрытий обнаруживается высокое содержание оксидных включений, т. е. высокая газонасыщенность покрытий. В работе [21] исследованы жаростойкие слои ТЗП на основе MCrAlY. Содержание оксидов в покрытии составило 0,16; 0,94 и 1,8% (по массе) для методов LPPS, HVOF и APS соответственно. Показано, что покрытия с более высоким начальным содержанием оксидов демонстрируют повышенные скорости роста ТСОЗ во время испытаний на изотермическую жаростойкость, тем самым способствуя началу преждевременного скалывания керамического слоя ТЗП.

Рис. 1. Микроструктура покрытия CoNiCrAlY после термообработки:

а – нерасплавленные частицы, окруженные полунепрерывным слоем β-фазы; б – карта фазового распределения (β-фаза окрашена красным цветом, γ-фаза – зеленым); в – растрескивание по границам нерасплавленных частиц при сжимающем напряжении 250 МПа и комнатной температуре [20]

В последние годы покрытия, нанесенные методом HVOF, представляют особый интерес, поскольку они обладают высокой плотностью, высокой адгезией к подложке и способны сохранять наноразмерную структуру после напыления [22]. Кроме того, нанесение покрытий методом HVOF выполняется в окружающей атмосфере, что приводит к значительной экономии средств по сравнению с другими методами. В работе [23] исследовали наноструктурированное покрытие, полученное методом HVOF из криоизмельченного порошка NiCoCrAlY. В результате испытаний при 1000°C в течение 48 ч на поверхности покрытия образуется двухслойная оксидная пленка, внутренний слой которой состоит из Al₂O₃, а внешний – из быстрорастущих оксидов Cr₂O₃, NiAl₂O₄ и CoAl₂O₄. При этом вызванные измельчением сегрегация алюминия и изменение микроструктуры способствуют раннему зарождению Al₂O₃. В то же время в работе [24] показано, что окисление отдельных частиц порошка MCrAlY в процессе нанесения методом HVOF оказывает негативное воздействие на механизм роста ТСОЗ, так как способствует образованию нежелательных быстрорастущих оксидов, отличных от Al₂O₃. Формирующиеся при этом протрузии ускоряют механизмы разрушения ТЗП.

Метод холодного газодинамического напыления (CGDS) использует кинетическую энергию, а не тепловую [25]. Мелкие частицы порошка ускоряются в сверхзвуковом потоке и подвергаются сильной пластической деформации при взаимодействии с подложкой. Этот метод используется для получения покрытий из различных материалов с разными типами микроструктур, включая обычные, нанокристаллические, аморфные и метастабильные структуры [26–28]. Метод CGDS работает при значительно более низких температурах, чем процессы газотермического напыления, и, следовательно, роста зерна в покрытии не происходит [27]. Кроме того, используются инертные газы, которые препятствуют окислению поверхности частиц в процессе нанесения покрытий [29, 30]. В работе [16] проведено сравнительное исследование характеристик окисления покрытия CoNiCrAlY, нанесенного методами CGDS, HVOF и APS, в процессе испытаний на изотермическую жаростойкость при 1000°С в течение 5–100 ч. Показано, что покрытие APS характеризуется повышенными пористостью и содержанием оксидов, а также максимальной скоростью роста ТСОЗ. Минимальная скорость роста ТСОЗ обнаружена у HVOF-покрытия (рис. 2). Кроме того, обнаружено, что ТСОЗ в покрытиях, нанесенных методами CGDS и HVOF, состоит преимущественно из корунда, в то время как в составе ТСОЗ-покрытия, нанесенного методом APS, обнаружены NiO и смешанные оксиды шпинельного типа.

Рис. 2. Эволюция ТСОЗ и зоны обеднения β-фазы в зависимости от продолжительности окисления при 1000°C для покрытия CoNiCrAlY, нанесенного методами CGDS, HVOF и APS [16]

Микроструктурные изменения покрытий MCrAlY при окислении

Одной из причин выхода из строя охлаждаемых лопаток турбины является разрушение керамического слоя ТЗП. При воздействии высокотемпературных газов на границе раздела «керамический слой–жаростойкий слой» образуется ТСОЗ, толщина которой продолжает расти в течение изотермического воздействия [31]. Быстрый и неравномерный рост ТСОЗ приводит к локализованным концентрациям напряжений, в результате чего могут образовываться трещины, инициирующие разрушение. Оптимальной считается плотная и однородная оксидная пленка, состоящая из Al₂O₃, поскольку она имеет низкую скорость роста и препятствует дальнейшему окислению из-за своей низкой диффузионной проницаемости [32]. Другие оксиды, которые могут образовываться в ТСОЗ, включая Cr₂O₃, NiO или различные шпинели, такие как CoAl₂O₄, NiAl₂O4 и CoCr₂O₄, имеют высокие скорости роста и, следовательно, считаются недопустимыми, поскольку образуют протрузии в ТСОЗ, которые инициируют механизмы разрушения керамического слоя [31, 33, 34]. Для жаростойкого слоя MCrAlY основным источником Al для образования Al₂O₃ является фаза β-NiAl (βʹ-CoAl). Другие оксиды, включая NiO или смешанные оксиды шпинельного типа, будут образовываться по мере снижения концентрации Al.

Скорость роста стабильного α-Al₂O₃ (корунда) меньше, чем оксида Cr₂O₃, что сводит к минимуму термические напряжения. Однако глинозем может изначально расти в виде различных метастабильных структур, таких как θ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ и δ-Al₂O₃, которые в конечном итоге преобразуются в стабильную фазу корунда α-Al₂O₃ [35]. Плотность θ-Al₂O₃ на 12% меньше, чем плотность α-Al₂O₃, поэтому при фазовом превращении могут возникать остаточные напряжения [35]. Кроме того, рост каждой фазы сопровождается различными механизмами диффузионного переноса вещества из одной фазы в другую, которые оказывают влияние на рост ТСОЗ [36]. Метастабильные фазы оксида алюминия ответственны за начальную стадию окисления, в то время как конечная структура корунда определяет общую кинетику процесса окисления [37]. В результате оксид α-Al₂O₃ является предпочтительным, поскольку медленная диффузия катионов через его решетку ограничивает диффузию кислорода и приводит к медленному росту плотного оксида [38].

Для исследования эволюции микроструктуры вблизи границы раздела «покрытие–жаропрочный сплав» и взаимной диффузии в покрытиях типа MCrAlY использованы экспериментальные наблюдения и математические модели [39–41]. Например, в работе [40] исследованы микроструктурные изменения в различных системах жаростойких покрытий с использованием окислительно-диффузионной модели в интервале температур 800–1100°C. Результаты моделирования и последующего эксперимента показали, что эволюция микроструктуры зависит от состава материалов и температуры. На основании вышеизложенных исследований оценены три критерия долговечности ТЗП: снижение концентрации алюминия в жаростойком слое, обеднение β-фазы и критическая толщина ТСОЗ, которые могут быть использованы для различных составов жаростойких слоев ТЗП.

Скорость обеднения β-фазы в покрытии MCrAlY используется многими исследователями в качестве главного критерия для оценки окончания срока службы покрытия [42–44]. Две реакции способствуют обеднению фазы β-NiAl в покрытии во время окисления: рост Al₂O₃ на границе раздела «жаростойкий слой–керамический слой» и внутренняя диффузия Al из покрытия MCrAlY в подложку вследствие разницы содержания Al в покрытии и подложке из жаропрочного сплава. Однако полное обеднение β-фазы не обязательно означает окончание срока службы покрытия. Замечено, что некоторые сплавы систем Ni–Al и Ni–Cr–Al без присутствия β-фазы сохраняют способность обеспечивать защиту от окисления [45]. Некоторые исследователи экспериментально обнаружили, что содержания алюминия на уровне 4–6% (по массе) зачастую достаточно для поддержания ТСОЗ из α-Al₂O₃ и, таким образом, для обеспечения стойкости покрытия к окислению [46]. В таких случаях полное обеднение β-фазы, очевидно, не является адекватным критерием срока службы покрытия.

Эмпирический критерий концентрации Al (обеднение Al) также имеет свои ограничения. Минимальная концентрация Al, необходимая для создания непрерывного слоя Al₂O₃, варьируется в зависимости от состава покрытия. Поэтому требуется более сложная модель. В работе [47] разработана и опробована модель для прогнозирования способности никелевых монокристаллических жаропрочных сплавов образовывать непрерывный слой Al₂O₃ во время термического воздействия. Модель, использующая свободную энергию Гиббса образования оксида в качестве критерия, может быть адаптирована к различным системам жаропрочных сплавов на основе Ni. С учетом того, что покрытия MCrAlY также представляют собой систему сплавов на основе Ni и/или Co, аналогичный критерий может быть применен и для них.

Новый подход, использующий критическую активность Al, рассчитанную из свободной энергии Гиббса образования оксида алюминия, может быть применен для прогнозирования образования непрерывного слоя Al₂O₃ на покрытии MCrAlY. Авторы работы [48] установили критерий долговечности покрытий MCrAlY на основе данных об активности алюминия. С его помощью оценивали образование непрерывной ТСОЗ на основе Al₂O₃. Показано также, что в результате длительного окисления диффузия кобальта и хрома из покрытия в подложку дестабилизирует γʹ-фазу в подложке, а встречная диффузия титана и тантала из подложки в покрытие, наоборот, стабилизирует γʹ-фазу как в подложке, так и в покрытии.

В то же время некоторыми исследователями отмечается, что рост ТСОЗ является предельным критерием выхода из строя серийных ТЗП [49–51]. Результаты исследования показали, что характер роста оксидного слоя зависит не только от химического состава сплава, но также от размера зерен нанесенного покрытия [52]. В работе показано, что при окислении на воздухе при 1000°C на поверхности литого жаропрочного сплава марки K38G (в % (по массе): Ni–8,5Co–16Cr–4Al–3,8Ti–1,75Ta–0,8Nb–2,7W–1,8Mo–0,16C) образуется слой Cr₂O₃, в то время как его наноструктурированный аналог, полученный напылением, образует оксид Al₂O₃. Селективное окисление алюминия и образование однородной оксидной пленки Al₂O₃, наблюдаемые на наноструктурированных покрытиях, можно объяснить более высокой плотностью центров зародышеобразования и более быстрой диффузией растворенного вещества, что обеспечивается увеличением объемной доли границ зерен [53].

Исследовано также влияние на рост и адгезию ТСОЗ незначительных количеств Y либо комбинированных добавок Y+Hf или Y+Zr [54]. Несколько исследований на модельных сплавах и покрытиях [55] показали, что совместное легирование Y+Hf или Y+Zr может привести к превосходным показателям при циклическом окислении по сравнению с легированием только Y. В то же время в работе [56] показано, что дополнительное легирование сплава NiCoCrAlY цирконием (0,6% (по массе)) приводит к повышенной скорости роста ТСОЗ. Как следствие, в самой ТСОЗ, а также на границе «ТСОЗ–керамический слой» в результате жаростойких испытаний образуются трещины.

В последнее время появилось много работ о влиянии эволюции микроструктуры на свойства материалов покрытий MCrAlY [57–59]. Например, в работе [57] разработана методика исследования высокотемпературных напряжений в покрытии NiCoCrAlY, вызванных объемной усадкой жаростойкого слоя в результате фазового превращения β→γ, в основном за счет взаимной диффузии с материалом подложки. Аналогичным образом в работе [58] исследовано поведение β-фазы в процессе изотермической термообработки покрытий CoNiCrAlY. Установлено, что укрупнение β-фазы происходит в соответствии с теорией Лифшица–Слезова–Вагнера об оствальдовском созревании. При этом экспериментально определенный коэффициент скорости укрупнения частиц β-фазы хорошо согласуется с расчетным значением.

В работе [60] проводили сравнительное исследование покрытий NiCoCrAlY и CoNiCrAlY (рис. 3). Показано, что при изотермической выдержке при 1050°C в течение 300 ч покрытие NiCoCrAlY по сравнению с покрытием CoNiCrAlY демонстрирует более низкую скорость обеднения β-фазы и меньший коэффициент взаимной диффузии алюминия. Кроме того, ТСОЗ в покрытии NiCoCrAlY состоит в основном из Al₂O₃, в то время как между тонким слоем Al₂O₃ и керамическим слоем покрытия CoNiCrAlY образуются кластеры (Cr, Al)₂O₃, (Co, Ni)(Cr, Al)₂O₄ и NiO, диффузия кислорода через которые осуществляется легче, чем через корунд. В результате этого на границе раздела жаростойкого слоя с керамическим растут растягивающие напряжения и, как следствие, количество микротрещин увеличивается.

Рис. 3. Микроструктура жаростойких слоев NiCoCrAlY (а) и CoNiCrAlY (б) после изотермического окисления при 1050°C в течение 300 ч. Зона 1 – внешняя обедненная β-зона (на границе с ТСОЗ); зона 2 – зона обеднения β-фазы; зона 3 – внутренняя обедненная β-зона (на границе с подложкой). Области внутреннего окисления являются следствием локального обеднения алюминия [60]

В последние годы актуальность приобретает нанокристаллизация покрытий, которая улучшает стойкость к окислению покрытий NiCrAlY [26, 27] и CoNiCrAlY [16, 24]. Улучшение окислительных свойств в основном объясняется двумя факторами. Во-первых, нанокристаллизация ускоряет образование однородного слоя Al₂O₃ вследствие распределения Al в нанесенном покрытии. Для покрытий с меньшим размером зерна объемная доля границ зерен увеличивается, и Al, по мнению авторов работы [16], переносится по границам зерен к поверхности.

Второе преимущество уменьшения размера зерна заключается в улучшенной адгезии ТСОЗ с жаростойким слоем [53]. В работе [61] исследовали наноструктурированное покрытие, полученное методом HVOF из криоизмельченного порошка CoNiCrAlY.

На поверхности покрытия после окисления при 1000°С в течение 48 ч обнаружили оксидный слой, состоящий из Al₂O₃ (внутренний подслой) и CoAl₂O₄ (внешний подслой). При этом авторы работы [61] делают вывод о более высокой адгезии ТСОЗ к жаростойкому слою, основываясь на отсутствии трещин в ТСОЗ.

Заключения

На основании данных, приведенных в обзоре, можно сделать следующие выводы.

1. Для оценки срока службы ТЗП с различным составом жаростойких слоев удобно использовать следующие критерии: скорость обеднения β-фазы и алюминия (критическая активность алюминия), критическая толщина и скорость роста термостимулированной оксидной зоны.

2. Применение газотермических методов нанесения жаростойких слоев ТЗП приводит к повышенному исходному содержанию оксидов и, как следствие, к более интенсивному темпу роста термостимулированной оксидной зоны.

3. Корунд (Al₂O₃) характеризуется низкой скоростью роста и малой диффузионной проницаемостью, поэтому термостимулированная оксидная зона, состоящая из корунда, считается предпочтительной.

4. Уменьшение размера зерна жаростойкого слоя ТЗП способствует селективному окислению алюминия и, как следствие, образованию термостимулированной оксидной зоны из Al₂O₃. Кроме того, адгезия термостимулированной оксидной зоны с жаростойким слоем увеличивается.