Введение

Необходимость создания и внедрения новых материалов [1] для авиакосмической промышленности и технологий их производства [2] в связи с потребностью в разработке техники нового поколения [3] требует использования в том числе и дифракционных методов анализа для исследования кристаллической структуры, и фазового анализа [4, 5].

Рентгеновские дифрактометры являются основным исследовательским инструментом при проведении фазового анализа и определении периодов кристаллических решеток фаз в сплавах [6]. Рентгеновские методики, основанные на дифрактометрии, используются также при текстурном анализе материалов и определении уровня остаточных макронапряжений в поверхностном слое деталей машин [7]. Большинство выпускаемых рентгеновских дифрактометров относится к крупногабаритным стационарным приборам массой несколько сотен килограммов, занимающим установочную площадь несколько квадратных метров [8]. Однако в последние десятилетия начали производиться и малогабаритные дифрактометры в настольном и переносном исполнении, что позволяет устанавливать приборы в необорудованных помещениях, использовать их в полевых условиях, перемещать при необходимости с места на место [9]. Несмотря на то что малогабаритные рентгеновские дифрактометры не могут полностью заменить стационарные приборы, их использование для рутинных задач заводского контроля и в учебных целях является целесообразным. В данной работе рассмотрены рентгеновские дифрактометры в настольном исполнении, аттестованные Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии и внесенные в Госреестр СИ (Государственный реестр средств измерений).

Материалы и методы

Основным методом [6, 10] получения данных о структуре веществ и материалов при проведении рентгеноструктурного анализа является съемка рентгенограмм с записью дифракционных пиков в геометрии Брэгга–Брентано (2θ/ω, где 2θ – угол поворота счетчика; ω – ось поворота образца) с последующим определением межплоскостных расстояний из уравнения Вульфа–Брэгга:

2d_HKL·sinθ=n·λ,                                                         (1)

откуда

                                                         (2)

где d – межплоскостное расстояние, нм; θ – угол рентгеновской дифракции соответствующего пика исследуемой фазы или вещества; n – порядок отражения дифракционного пика; λ – длина волны характеристического излучения рентгеновской трубки, нм; H, K, L – индексы интерференции.

Рентгенооптическая схема съемки образцов в геометрии Брэгга–Брентано приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема фокусировки при съемке в геометрии Брэгга–Брентано [10]:

F – фокус рентгеновской трубки; О – плоский образец; D – щель счетчика; C – счетчик;
2θ – угол отражения

В рентгеновских дифрактометрах в настольном исполнении широкое применение нашла рентгенооптическая схема съемки образцов по Дебаю–Шерреру (рис. 2), практически полностью вышедшая из применения в стационарных рентгеновских дифрактометрах. По сравнению с геометрией Брэгга–Брентано, схема съемки по Дебаю–Шерреру отличается еще большей простотой и до массового внедрения автоматизированной рентгеновской дифрактометрии использовалась в структурном анализе поликристаллов, где в качестве детектора применялась фотопленка. В настоящее время для записи рентгенограмм фотопленка заменяется изогнутыми координатными детекторами [9].

Рис. 2. Схема фокусировки при съемке по Дебаю–Шерреру [11]: образец и рентгеновская трубка неподвижны; изогнутый координатный детектор (ИКД) либо неподвижен, либо может перемещаться по окружности гониометра

Найденные значения межплоскостного расстояния d_HKL (для пиков c максимальным углом дифракции 2θ) затем используются для расчета периодов кристаллической решетки вещества или фазы – например, для веществ и фаз с кубической кристаллической решеткой используется уравнение

                                                   (3)

При съемке рентгенограмм в максимальном диапазоне сканирования по углам 2θ, по межплоскостным расстояниям пиков d_HKL и их интенсивности также можно: идентифицировать химические вещества и фазы, проводя качественный рентгеновский фазовый анализ при помощи банков данных спектров химических веществ и фаз; определить предельную растворимость легирующего элемента в твердом растворе сплава; определить периоды кристаллической решетки мартенсита и содержание углерода. По соотношению интенсивностей дифракционных пиков идентифицированных фаз и химических веществ, после выполнения качественного рентгеновского фазового анализа, может проводиться полуколичественный и количественный фазовый анализ.

При съемке рентгенограмм – как в геометрии Брэгга–Брентано, так и в геометрии Дебая–Шеррера – для облегчения работы исследователей и с целью устранения систематических ошибок при проведении фазового анализа применяются бета-фильтры и кристаллы-монохроматоры, позволяющие устранить «лишние» K_β-линии и снизить интенсивность фонового излучения. Бета-фильтры и кристаллы-монохроматоры могут устанавливаться как на первичном, так и на отраженном пучке [12].

Кроме того, используя рентгенограммы, снятые в геометрии Брэгга–Брентано, можно решать задачи по определению уровня микронапряжений (напряжений II рода) в кристаллитах и размеров областей когерентного рассеяния (частиц дисперсной фазы в сплавах) по физическому уширению рентгеновских дифракционных пиков [6, 12].

Для рентгеноструктурного анализа монокристаллов, исследования кристаллографической текстуры с построением прямых полюсных фигур, анализа остаточных макронапряжений в поверхностном слое требуются специализированные гониометрические приставки либо дифрактометры, обеспечивающие не только независимое перемещение счетчика и образца по осям 2θ и ω соответственно, но и поворот вокруг собственной оси образца φ, а также наклон в плоскости, перпендикулярной падающему первичному пучку излучения рентгеновской трубки по оси χ [13, 14]. Принципиальная схема четырехкружного рентгеновского гониометра, основанного на геометрии съемки по Брэггу–Брентано и одного из наиболее распространенных среди предназначенных для анализа монокристаллов, остаточных макронапряжений и текстуры исследуемых образцов, показана на рис. 3.

Рис. 3. Принципиальная схема четырехкружного гониометра для анализа монокристаллов
и текстуры монолитных образцов [14]:

1 – ось поворота вокруг собственной оси φ; 2 – ось наклона образца χ; 3 – ось вращения
гониометра ω; 4 – ось поворота счетчика углов 2θ

Однако, в отличие от стационарных дифрактометров, большинство из которых универсальны и могут быть использованы практически для всех задач рентгеноструктурного анализа, для настольных дифрактометров характерна узкая специализация выпускаемых приборов. Данное обстоятельство вызвано необходимостью обеспечения максимальной миниатюризации прибора при сохранении требуемого уровня точности результатов. Узкоспециализированные дифрактометры предназначены главным образом для задач заводского контроля, где главную роль играет экспрессность проводимого анализа с сохранением воспроизводимости и точности результатов. Наиболее распространенные задачи рентгеновского анализа, для которых разработаны специализированные дифрактометры в настольном исполнении, – контроль ориентировки среза монокристаллов и определение остаточных макронапряжений в поверхностном слое.

В табл. 1 приведены технические характеристики настольных рентгеновских дифрактометров общего назначения, предназначенных для съемки рентгенограмм по Брэггу–Брентано или Дебаю–Шерреру, используемых в основном для решения задач фазового анализа и определения периодов кристаллических решеток фаз и индивидуальных веществ.

На рис. 4 представлен внешний вид настольных рентгеновских дифрактометров, характеристики которых даны в табл. 1.

В табл. 2 представлены технические характеристики настольных специализированных рентгеновских дифрактометров, предназначенных для определения величины остаточных напряжений в поверхностном слое опытных образцов и деталей машин и отклонения кристаллографической ориентации (КГО) монокристаллов от заданной оси роста на срезах монокристаллических образцов.

Таблица 1

Технические характеристики настольных рентгеновских дифрактометров

для фазового анализа

Рис. 4. Внешний вид настольных рентгеновских дифрактометров для задач фазового анализа:

а – ДР-01 «Радиан»; б – ДРН «Фарад»; в – D2 Phaser; г – MiniFlex600; д – ДНР-401 «Дифрей»; е – ARL Equinox 1000

Таблица 2

Технические характеристики настольных рентгеновских дифрактометров

специализированного назначения

На рис. 5 и 6 изображены схемы проведения анализа остаточных макронапряжений в поверхностном слое поликристаллических образцов рентгеновским методом – так называемым методом sin²ψ. Сущность метода состоит в определении величины смещения дифракционных пиков (HKL) по углу 2θ при изменении угла наклона образца ψ от 0 до ψ_max с дальнейшим построением графической зависимости угла дифракции θ от величины sin²ψ. По углу наклона получившейся линии определяют величину остаточных напряжений σ согласно формуле

                                                        (4)

где E – модуль упругости для исследуемого материала; μ – коэффициент Пуассона; cotα – котангенс угла наклона построенной по результатам рентгеновского структурного анализа линейной зависимости положения дифракционных пиков от величины sin²ψ [12, 15].

Рис. 5. Схема рентгеновской съемки (а, в) и рентгенограммы (б, г) при определении остаточных макронапряжений методом sin²ψ при угле наклона ψ, равном 0 (а, б) и ψ_i градусов (в, г) [16]

Рис. 6. Расчетная схема [16] для определения величин остаточных напряжений в поверхностном слое поликристаллических образцов по углу наклона α функции θ=f(sin²ψ)

На рис. 7 показан внешний вид специализированных настольных рентгеновских дифрактометров для определения остаточных напряжений.

Рис. 7. Внешний вид рентгеновских дифрактометров в настольном исполнении для анализа остаточных напряжений в поверхностном слое материалов: «Уран» (а), ДРП (б) и Xstress 3000 G3 (в)

На рис. 8 представлена принципиальная схема рентгеновского дифрактометра для ориентирования среза монокристаллов.

Рис. 8. Схема дифрактометра для определения отклонения кристаллографической ориентации монокристаллов от заданной оси роста [17]:

1 – источник излучения (рентгеновская трубка); 2 – монокристалл; 3 – отраженный пучок излучения; 4 – счетчик

Определение отклонения оси роста монокристаллического образца от заданной оси производится путем анализа рентгенограммы, получаемой при вращении источника рентгеновского излучения вокруг брэгговской оси, лежащей в плоскости поверхности среза исследуемого монокристалла.

Рис. 9. Внешний вид настольных рентгеновских дифрактометров для анализа ориентации монокристаллов:

а – компаратор КОР; б – D2 CRYSO

На рис. 9 показан внешний вид специализированных настольных рентгеновских дифрактометров для анализа ориентации монокристаллов.

Результаты и обсуждение

Несмотря на тот факт, что по своим техническим характеристикам настольные рентгеновские дифрактометры не могут полностью заменить стационарные, в ряде случаев их применение целесообразно и оправдано. Так, по научно-техническим литературным данным, рентгеновские дифрактометры «Радиан» (ЗАО «НТЦ Экспертцентр») успешно применялись для оценки уровня внутренних напряжений по уширению дифракционного пика фазы [18] и качественного рентгеновского фазового анализа [19]. Рентгеновский дифрактометр «Фарад» (ЗАО «НТЦ Экспертцентр») рекомендован для использования в заводских лабораториях [20] для задач фазового анализа и определения толщины покрытий [21, 22]. Дифрактометр D2 Phaser (фирма Bruker AXS GmbH, ФРГ) используется для задач фазового анализа различных веществ и материалов [22, 23]. На рентгеновском дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku Corp., Япония) исследователями продемонстрирована возможность проведения фазового анализа и определения периода кристаллической решетки для монокристалла кремния при съемке в геометрии Брэгга–Брентано для порошковых образцов [24], а также определен размер областей когерентного рассеяния и проведен фазовый анализ интерметаллидов [25]. Рентгеновские дифрактометры «Дифрей» (ОАО «Научные приборы»), укомплектованные текстурной приставкой ТПР-1, могут использоваться для анализа текстуры на массивных образцах и в покрытиях [26] помимо проведения качественного и количественного [27] фазового анализа. В работе [28] сообщается, что рентгеновский дифрактометр ARL Equinox 100 (фирма Thermo Fisher Scientific INEL SAS, Франция) использовался для уточнения параметров кристаллической структуры вещества методом Ритвельдда.

Специализированные настольные дифрактометры для определения остаточных напряжений благодаря возможности работы в полевых условиях, в том числе с крупногабаритными деталями, нашли широкое применение в промышленности. Так, рентгеновский дифрактометр «Уран» (ООО «Энергоприбор») используется для неразрушающего контроля на транспорте [29]. Применение рентгеновского дифрактометра ДРП (ЗАО «НПЦ Промтехдиагностика») для анализа остаточных макронапряжений в поверхностном слое описано в работе [30]. Определение остаточного аустенита и величины макронапряжений в углеродистых сталях с помощью рентгеновского дифрактометра Xstress 3000 (фирма Stresstech OY, Финляндия) описано в работе [31].

Применение дифрактометра-компаратора КОР (ООО «Институт рентгеновской оптики») с поликапиллярной оптикой (линзы Кумахова) для анализа ориентации срезов монокристаллов описано в работе [32], дифрактометра D2 CRYSO (фирмы Bruker Nano AXS GmbH, ФРГ) – в работе [33].

Как следует из вышеизложенного, при наличии сменных приставок с возможностью перемещения по четырем осям (2θ, ω, φ и χ) настольный дифрактометр становится универсальным прибором, позволяющим решать задачи не только фазового анализа и определения величины периодов кристаллических решеток фаз, но и проводить анализ монокристаллов и кристаллографических текстур, определять остаточные макронапряжения в поверхностном слое.

Узкоспециализированные дифрактометры в настольном исполнении, предназначенные для нужд промышленности, отличаются экспрессностью проводимых измерений, способны работать в «конвейерном» режиме, а компактность дифрактометров для определения остаточных напряжений становится их главным преимуществом, позволяя проводить анализ на поверхности готовых металлоизделий, в том числе крупногабаритных – таких как шестерни и валы машин и механизмов, лопатки компрессоров и турбин двигателей и энергетических установок с поликристаллической структурой, лопасти винтов летательных аппаратов, железнодорожные рельсы, металлические трубы и трубопроводы различного назначения, что невозможно без разрушения готовых деталей и узлов при использовании стационарных рентгеновских дифрактометров.

Заключения

Таким образом, в научно-технических литературных источниках показано, что настольные дифрактометры позволяют решать широкий круг задач при рентгеновском структурном анализе.

Использование настольных дифрактометров оправдано для целей заводского контроля, позволяя размещать рентгеновскую лабораторию непосредственно в цехах, а при наличии автономного энергоснабжения – и в полевых условиях. Это обстоятельство для исследователей компенсирует меньшую точность настольных приборов по сравнению со стационарными. Следует отметить, что для учебных целей использование настольных рентгеновских дифрактометров также будет целесообразным за счет небольших габаритов приборов, малой мощности (не более 100 Вт) их рентгеновских трубок, радиационной защищенности, возможности размещения в помещениях без водопровода, наглядности в использовании и простоты устройства.