Введение

Для защиты алюминиевых сплавов, используемых в авиационной промышленности, применяются многослойные системы защиты от коррозии, основанные на анодировании и нанесении лакокрасочных материалов (ЛКМ). При анодировании алюминиевых сплавов в электролитах, не содержащих соединения хрома, образуются пористые анодно-оксидные покрытия с низкой защитной способностью, которые необходимо наполнять (уплотнять). Наполнение в дистиллированной горячей воде при температуре, близкой к температуре кипения воды, является одним из наиболее распространенных способов увеличения защитных свойств анодно-оксидных покрытий на алюминиевых сплавах. Преимуществом метода является отсутствие опасных веществ, а существенным недостатком – высокие затраты энергии и меньшая, по сравнению с покрытиями, наполненными в соединениях хрома, защитная способность.

С использованием USAXS (ultra-small angle X-ray scattering) и SANS (small-angle neutron scattering) [1] показано, что наполнение пор горячей водой не меняет гексагональной структуры покрытия, но уменьшает средний диаметр пор. Механизм наполнения пор в горячей воде после сернокислотного анодирования подробно рассмотрен в работах [2, 3].

Выдержка в камере солевого тумана [4, 5] до появления коррозионных поражений является самым распространенным способом оценки защитной способности анодно-оксидных покрытий. Недостаток метода – большая продолжительность испытаний. Так, для наполненных анодно-оксидных покрытий требуется выдержка не менее 336–720 ч. Для электрохимической экспресс-оценки защитных свойств покрытий чаще всего применяется импедансная спектроскопия, суть которой заключается в анализе отклика электрохимической системы «электролит–покрытие–металл», к которой прилагается электрический сигнал (обычно синусоидальной формы) малой амплитуды (десятки мВ) относительно свободного потенциала. Самым простым способом оценки защитных свойств покрытий с использованием импедансной спектроскопии является расчет изменения модуля импеданса на частоте 0,1 [6–12] или 0,01 Гц [13] (импеданс в области низких частот характеризует барьерные свойства покрытия) при испытаниях в течение 24–168 ч.

Следует отметить, что при высокой стойкости покрытия изменение модуля импеданса в области низких частот может быть незначительным. Используя также только модуль импеданса, невозможно выявить изменение составляющих покрытия, таких как базовый анодно-оксидный слой и наполнение. Для анализа параметров компонентов электрохимической системы используются так называемые эквивалентные электрические схемы (ЭЭС). Для исследования анодно-оксидных покрытий применяются ЭЭС, состоящие из активного сопротивления, емкостных параметров анодно-оксидного слоя и наполнения, а также активного сопротивления электролита. Более подробно типовые ЭЭС, используемые для исследования анодно-оксидных покрытий, и физический смысл их составляющих рассмотрены в работе [11]. Чаще всего для оценки изменения свойств наполненных анодно-оксидных покрытий рассматривается активное сопротивление наполнения [6, 12, 13]. Реже используются емкостные параметры элементов постоянной фазы в ЭЭС [12–14].

Цель данной работы – установление электрохимического показателя, позволяющего проводить экспресс-оценку защитных свойств наполненных анодно-оксидных покрытий.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 17.1. «Экологически безопасные, плазменные электролитические покрытия для легких сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15].

Материалы и методы

Алюминиевые сплавы

Анодно-оксидные покрытия наносили на листы из сплавов систем Al–Cu–Mg (марки 1163), Al–Zn–Mg–Cu (марки В96Ц3п.ч.), Al–Cu–Li–Zn (марки В-1461) [16, 17].

Материалы покрытия

Анодирование выполняли в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 А/дм². Электролитом служил 20%-ный водный раствор серной кислоты при комнатной температуре (18–22°С). Для формирования различной толщины покрытий использованы три продолжительности анодирования: 15; 30 и 45 мин. После анодирования выполняли наполнение пор (уплотнение покрытия) выдержкой в горячей (~95°С) воде в течение 30 мин (hot water sealing – HWS). В соответствии с ГОСТ 9.306–85 анодно-оксидные покрытия, наполненные в воде, обозначаются Ан.Окс.нв.

Для измерения толщины покрытий использовали вихретоковый толщиномер MiniTest 2100 (ElektroPhysik GmbH & Co). Ввиду различий по толщине формируемых покрытий на каждом образце проводили 25 измерений. Значения толщины наполненных покрытий в зависимости от продолжительности анодирования и типа сплава указаны в таблице.

Толщина покрытия в зависимости от продолжительности анодирования и типа сплава

Морфология поверхности

Исследование морфологии поверхности проведено с использованием микроскопа Carl Zeiss EVO MA 10.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения выполняли с использованием потенциостата/гальваностата PARSTAT 4000+ (Princeton Applied Research) с компьютерным управлением. Измерения проводили в ячейке с трехэлектродной схемой подключения, электролитом служил нейтральный 3%-ный раствор NaCl. Площадь рабочего электрода составляла 38 см², платинированная сетка служила противоэлектродом, использовался также хлорсеребряный (Ag/AgCl) электрод сравнения, наполненный насыщенным раствором KCl. Перед началом измерений образец находился в электролите не менее 30 мин для стабилизации потенциала коррозии (Ecorr). Процесс измерений контролировали с помощью программного обеспечения VersaStudio (фирма Princeton Applied Research, США). Импедансную спектроскопию проводили в диапазоне частот от 0,05 до 100 кГц (10 точек на одну декаду) посредством приложения синусоидального сигнала с амплитудой 25 мВ.

Рис. 1. Эквивалентная схема для наполненных анодно-оксидных покрытий

Для количественной оценки изменений в импедансных спектрах использован анализ эквивалентных электрических схем (ЭЭС). Для наполненных анодно-оксидных покрытий, как правило, применяется ЭЭС из двух R–CPE(C)-контуров (рис. 1), в котором параметру R_s соответствует активное сопротивление электролита и оснастки, CPE_b и CPE_seal – элементы постоянной фазы, характеризующие емкостные свойства анодно-оксидного слоя и наполнения, R_b и R_seal – активные сопротивления анодно-оксидного слоя и наполнения [11]. Для подбора параметров ЭЭС использовано программное обеспечение ZView (Scribner Associates Inc., США).

Результаты и обсуждение

Морфология поверхности покрытий

На рис. 2 показана морфология покрытий Ан.Окс.нв на сплавах марок 1163, В96Ц3п.ч. и В-1461. В целом морфология поверхности аналогична ненаполненным покрытиям на указанных сплавах [11], но на большинстве покрытий видны трещины, образовавшиеся при наполнении. Наибольшее количество трещин характерно для наиболее пористого покрытия – на сплаве 1163 и для всех покрытий большой толщины (45 мин анодирования). Образование трещин преимущественно связано с большим объемом продуктов наполнения по сравнению с оксидом алюминия, из которого в основном состоит анодно-оксидное покрытие.

Рис. 2. Морфология поверхности наполненных анодно-оксидных покрытий различной толщины на сплавах 1163, В96Ц3п.ч., В-1461 при продолжительности анодирования: 15 (а); 30 (б) и 45 мин (в)

Электрохимические свойства в исходном состоянии

На рис. 3 представлены импедансные спектры покрытий Ан.Окс.нв при различной продолжительности анодирования и импедансные спектры ненаполненных анодно-оксидных покрытий, полученных анодированием в течение 30 мин. Спектры ненаполненных покрытий можно описать с использованием одного R–C(CPE)-контура, которому соответствует одна временна́я константа на графике фазового угла и прямая линия в области 0,05–10 кГц на графике модуля импеданса. При наполнении покрытия появляется вторая временна́я константа и требуется использование двух R–C(CPE)-контуров (рис. 1) для описания импеданса оксидного слоя и наполненных пор. Для всех наполненных покрытий характерны высокие значения импеданса во всей области частот и некоторое различие емкости (положение пика фазового угла), обусловленное вариациями в толщине покрытия и его пористости. В диапазоне частот от 100 кГц до 1 МГц (максимальная рабочая частота большинства анализаторов частотного отклика (FRA – frequency response analyzer)) модуль импеданса не выходит на плато, следовательно, на основании импедансных спектров наполненных покрытий невозможно определить сопротивление электролита и оснастки (R_s). При аппроксимации спектров ЭЭС наполненных покрытий использовали значения R_s, полученные при подборе параметров ЭЭС ненаполненных покрытий в исходном состоянии; электролит и электрохимические ячейки в обоих случаях использовали одинаковые. В связи с высокими значениями модуля импеданса (˃10⁶ Ом·см²) в области низких частот (˂0,1 Гц) также невозможно точно измерить значение активного сопротивления анодно-оксидного слоя (R_b) при его значениях ~10⁸ Ом·см². Оценка более высоких значений R_b затруднена как в силу аппаратных ограничений FRA (значение измеряемого импеданса должно быть существенно ниже входного импеданса измерительной системы), так и с точки зрения корректности импедансной спектроскопии, поскольку измерения на частотах <0,01 Гц занимают длительное время, следовательно, условие стационарности исследуемой системы будет неизбежно нарушаться.

Рис. 3. Импедансные спектры наполненных анодно-оксидных покрытий различной толщины (продолжительность анодирования) в сравнении с ненаполненными покрытиями (анодирование в течение 30 мин) на сплавах 1163 (а), В96Ц3п.ч. (б) и В-1461 (в)

Импедансные спектры покрытий при испытаниях в растворе NaCl

На рис. 4 показаны диаграммы Боде импеданса покрытий Ан.Окс.нв малой толщины (анодирование в течение 15 мин) при длительных испытаниях в 3%-ном растворе NaCl. Для покрытий на сплаве 1163 наблюдается быстрое снижение модуля импеданса в диапазоне частот 1–1000 Гц, сопровождаемое смещением пика фазового угла в область более высоких частот и снижением высоты пика фазового угла. После 1000 ч испытаний произошло полное разрушение покрытия, сопровождаемое резким снижением модуля импеданса во всей области частот и исчезновением явно выраженного пика фазового угла. После 1440 ч испытания покрытия были прекращены. Для покрытий на сплавах В96Ц3п.ч. и В-1461 при испытаниях до 336 ч не наблюдается такое существенное изменение импеданса, как для покрытия на сплаве 1163. На сплавах В96Ц3п.ч. и В-1461 в первые 336 ч наблюдается постепенное снижение высоты пика фазового угла. После 720 ч испытаний на покрытиях сплавов В96Ц3п.ч. и В-1461 возникают единичные коррозионные поражения до 4 мм в диаметре, что приводит к резкому снижению высоты пика фазового угла, а также падению модуля импеданса по всему спектру частот. После 1440 ч покрытия на всех сплавах разрушились, испытания прекращены.

Рис. 4. Импедансные спектры наполненных анодно-оксидных покрытий малой толщины (анодирование в течение 15 мин) при испытаниях в растворе NaCl

На рис. 5 показаны диаграммы Боде импеданса покрытий Ан.Окс.нв средней толщины (анодирование в течение 30 мин) при длительной выдержке в 3%-ном растворе NaCl. При испытаниях до 720 ч для покрытий на всех сплавах наблюдается постепенное смещение положения пика фазового угла, снижение его высоты и падение модуля импеданса в области частот 1–1000 Гц. После 3000 ч происходит локальное разрушение покрытий на сплавах 1163 и В-1461, что приводит к снижению модуля импеданса во всем диапазоне частот и изменению формы частотной зависимости фазового угла. Для покрытий на сплаве В96Ц3п.ч. после 3600 ч испытаний импеданс сопоставим с импедансом после 336 ч, что может быть связано с окончательным заполнением пор продуктами реакций и свидетельствует о высоких защитных свойствах покрытия: даже после 3600 ч испытаний отсутствуют видимые коррозионные поражения.

Рис. 5. Импедансные спектры наполненных анодно-оксидных покрытий средней толщины (анодирование в течение 30 мин) при испытаниях в растворе NaCl

Рис. 6. Импедансные спектры наполненных анодно-оксидных покрытий большой толщины (анодирование в течение 45 мин) при испытаниях в растворе NaCl

На рис. 6 показаны диаграммы Боде импеданса покрытий Ан.Окс.нв большой толщины (анодирование в течение 45 мин) при длительной выдержке в 3%-ном растворе NaCl. В целом изменения в импедансных спектрах аналогичны тем, что протекают в покрытиях средней толщины. Следует отметить, что большое количество трещин в покрытиях большой толщины (рис. 2) не приводит к существенному снижению защитных свойств покрытий, что, по-видимому, связано с наполнением не только пор, но и трещин.

Анализ параметров ЭЭС при испытаниях в растворе NaCl

Поскольку покрытия Ан.Окс.нв обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с ненаполненными, изменения в емкостных параметрах анодно-оксидного слоя (рис. 7) и его активном сопротивлении (рис. 8) незначительны вплоть до момента появления большого количества коррозионных поражений. Наиболее сильные изменения характерны для покрытий малой толщины, так как они обладают наименьшей защитной способностью. Увеличение емкостного параметра CPE_b-T связано, по-видимому, с образованием двойного электрического слоя в области коррозионных поражений (более детально данный механизм и его влияние на форму импедансных спектров описан в работах [8, 9, 18]). Резкое снижение значений параметра CPE_b-P свидетельствует о сильном изменении рельефа поверхности за счет образования коррозионных поражений, так как значения степенного параметра элемента постоянной фазы снижаются при увеличении шероховатости и гетерогенности поверхности. Поскольку во многих случаях активное сопротивление R_b наполненных покрытий ≥10⁸ Ом·см², его определение затруднено и приведены оценочные значения (пунктирная линия). Быстрое снижение параметра R_b характерно только для покрытий Ан.Окс.нв малой толщины. Таким образом, емкостные параметры анодно-оксидного слоя (CPE_b-T, CPE_b-P) и его активное сопротивление (R_b) не могут быть использованы как критерий оценки защитных свойств покрытий Ан.Окс.нв различной толщины.

Рис. 7. Емкостные параметры анодно-оксидного слоя (CPE_b) в процессе испытаний покрытий на сплавах 1163 (а), В96Ц3п.ч. (б) и В-1461 (в)

Рис. 8. Активное сопротивление анодно-оксидного слоя (R_b) и наполнения (R_seal) в процессе испытаний покрытий на сплавах 1163 (а), В96Ц3п.ч. (б) и В-1461 (в)

Рис. 9. Емкостные параметры наполнения (CPE_seal) в процессе испытаний покрытий на сплавах 1163 (а), В96Ц3п.ч. (б) и В-1461 (в)

Емкостные параметры наполнения CPE_seal-T и CPE_seal-P (рис. 9) и его активное сопротивление R_seal (рис. 8) существенно изменяются в начале испытаний для всех толщин покрытий и сплавов. Происходит ухудшение качества наполнения, которое выражается в снижении активного сопротивления R_seal и росте CPE_seal-T. При этом снижается параметр CPE_seal-P, что может быть связано с ухудшением качества наполнения: увеличение гетерогенности слоя и образование дефектов приводит к уменьшению степенного показателя элемента постоянной фазы. Поскольку параметры наполнения CPE_seal-T, CPE_seal-P и R_seal изменяются в начальный период испытаний, целесообразно проверить их пригодность в качестве электрохимического критерия оценки защитных свойств покрытий Ан.Окс.нв.

Выбор критерия оценки защитных свойств

наполненных анодно-оксидных покрытий

Изменение модуля импеданса в области низких частот

В работах [8, 9, 18] по сравнительной оценке барьерных свойств наполненных и ненаполненных анодно-оксидных покрытий на алюминиевых сплавах предложена так называемая функция деградации в виде

где Z₀, Z_t – соответственно модуль импеданса на частоте 0,1 Гц в исходном состоянии и в момент времени t (в работах [8, 13] – t=168 ч, в работе [12] – t=360 ч).

Для всех образцов покрытий Ан.Окс.нв средней и большой толщины характерны небольшие значения функции деградации (D_t<0,1), что свидетельствует о достаточной защитной способности, но не позволяет ранжировать покрытия по защитным свойствам при длительных испытаниях. Так, для покрытия средней толщины на сплаве 1163 после 168 ч испытаний D_t=0, что должно означать высокие защитные свойства, но через 37 сут испытаний в 3%-ном растворе NaCl появились первые единичные коррозионные поражения. Из данных рис. 10 видно, что отсутствует зависимость между значениями функции деградации и временем до появления коррозионных поражений. Использование значений модуля импеданса на низких частотах не является целесообразным для количественной оценки деградации наполненных покрытий, потому что зачастую даже при наличии коррозионных поражений модуль импеданса в области ˂1 Гц практически не изменяется во времени вплоть до полного разрушения покрытия (рис. 5).

Рис. 10. Значения функции деградации D(t) и время до появления коррозионных поражений на наполненных анодно-оксидных покрытиях: 168 (■) и 336 ч (•)

Параметры эквивалентной электрической схемы (ЭЭС)

Для поиска оптимального электрохимического критерия оценки защитных свойств покрытий Ан.Окс.нв рассмотрены зависимости параметров наполнения CPE_seal-T, CPE_seal-P и R_seal от времени до появления коррозионных поражений. Лучшее соответствие получено для параметра CPE_seal-T. Для выбора оптимальной продолжительности испытаний, после которой необходимо выбрать значение параметра CPE_seal-T и сравнить его с исходным, проведена аппроксимация зависимости CPE_seal-T от времени до появления коррозионных поражений экспоненциальной функцией вида y=ae^bx. Из выбранных промежутков времени (24; 72; 120; 168; 336 ч) среднеквадратичная ошибка аппроксимации минимальна для 24–120 ч. На рис. 11 показано, что изменение параметра CPE_seal-T в течение первых 24 ч испытаний, скорректированное на толщину покрытия, может быть использовано для ранжирования защитных свойств покрытий Ан.Окс.нв при испытаниях в растворе NaCl. Следует отметить, что из-за различных механизмов деградации защитных свойств анодно-оксидных покрытий, наполненных различными способами (например, в растворе хромпика или с использованием ингибиторов коррозии), сравнение изменений их электрохимических свойств некорректно. Предложенный электрохимический критерий может быть полезен при оптимизации параметров анодно-оксидных покрытий, наполненных одинаковым способом.

Рис. 11. Удельное изменение параметра CPE_seal-T в первые 24 ч испытаний и время до появления коррозионных поражений на наполненных анодно-оксидных покрытиях

Заключения

1. Исследована кинетика изменения электрохимических параметров покрытий Ан.Окс.нв, полученных при анализе импедансных спектров наполненных анодно-оксидных покрытий с использованием ЭЭС. Показано, что емкостные свойства и активное сопротивление анодно-оксидного слоя покрытий с высокими защитными свойствами практически не изменяются, в то время как параметры ЭЭС, связанные с наполнением, изменяются в начальный период испытаний.

2. Показано, что функция деградации, определяемая как логарифм отношения модуля импеданса в области низких частот в исходном состоянии к модулю импеданса после испытаний в течение 24–168 ч, не может быть использована для оценки защитных свойств покрытий Ан.Окс.нв.

3. Предложен критерий, позволяющий ранжировать покрытия Ан.Окс.нв по их защитным свойствам (время до появления первых коррозионных поражений), – изменение емкостного параметра наполнения CPE_seal-T после 24 ч испытаний в растворе NaCl.

Благодарности

Авторы выражают признательность сотруднику лаборатории металлофизических исследований ФГУП «ВИАМ» С.В. Житнюку за снимки поверхности покрытий, выполненные на микроскопе Carl Zeiss EVO MA 10.