Введение

В настоящее время одним из приоритетных направлений развития материаловедения является разработка конструкционных материалов с повышенной температурой эксплуатации [1–3], в связи с чем особый интерес представляет исследование сплавов на основе тугоплавких металлов. Молибден, являясь одним из основных тугоплавких металлов, обладает уникальным набором свойств и имеет множество применений в различных отраслях промышленности [4, 5]. В частности, благодаря высокой температуре плавления, исключительным электрическим и механическим свойствам, данный металл широко используется для изготовления различных деталей высокотемпературных печей, в том числе и нагревательных элементов.

В общем случае максимальная рабочая температура нагревателей определяется, прежде всего, точкой плавления металла, из которого они изготовлены, его прочностью при высоких температурах и рядом других свойств. Молибден, помимо высокой температуры плавления, имеет преимущество перед другими материалами для нагревательных элементов вследствие большой жаропрочности, а также высокой допустимой удельной нагрузки, что повышает экономичность печей. Сюда же можно отнести и сильную зависимость сопротивления молибденовых нагревателей от температуры, что сглаживает колебания напряжений и связанные с ними изменения температуры [6].

Следует отметить, что химические свойства молибдена, в частности высокие скорости окисления и улетучивания соединения MoO₃ при высоких температурах [7], допускают его применение в качестве нагревателей лишь в вакуумных печах и печах с защитной атмосферой, предотвращающей окисление. Однако при соблюдении достаточной чистоты атмосферы молибден обладает отличным сопротивлением высокотемпературной коррозии, что также является преимуществом молибденовых нагревателей [8].

Улучшение характеристик нагревателей из молибдена связано, прежде всего, с увеличением максимальной температуры эксплуатации. С точки зрения материаловедения данная цель достигается при помощи соответствующего легирования. Согласно работе [9], повышение жаропрочности молибдена при температурах выше (0,6–0,7)Т_пл возможно при таком легировании, которое приводит к увеличению сил межатомной связи в кристаллической решетке металла. Для легирования молибдена с этой целью из всех химических элементов наиболее подходящим является вольфрам.Введение в молибден вольфрама способствует упрочнению сплава как при комнатной, так и при повышенных температурах, в том числе и за счет увеличения температуры плавления материала [10]. Кроме того, по данным работы [9], легирование вольфрамом до 30% (по массе) также не приводит к снижению деформируемости сплава, что характерно при легировании большинством других элементов.

В научно-технической литературе достаточно освещены свойства сплавов системы Mo–W, полученных традиционными методами порошковой металлургии и литья. Однако в связи с развитием технологий возникает необходимость в исследовании свойств изделий, полученных при помощи новейших методов металлургии, например по технологии искрового плазменного спекания.

Искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering – SPS) – инновационный способ компактирования порошков, основанный на применении одноосного сжатия при одновременном прямом пропускании импульсного электрического тока через обрабатываемый материал. Основное преимущество данной технологии заключается в первую очередь в значительном увеличении скорости нагрева порошка – вплоть до 1000°С/мин и более [11]. Это, в свою очередь, приводит к существенному сокращению продолжительности спекания, что позволяет предотвратить рост зерен в изделии.

Вместе с тем в настоящее время остается малоизученным вопрос о том, как это сказывается на протекании диффузионных процессов в случае спекания многокомпонентных сплавов. Так, оптимально подобранный с точки зрения пористости и размера зерен режим может оказаться непригодным, например, для получения структуры твердого раствора в результате диффузии при спекании соответствующей смеси, состоящей из двух и более компонентов. Как следствие, свойства изделий, полученных методом искрового плазменного спекания, могут значительно отличаться от свойств изделий того же химического состава, но полученных традиционными методами порошковой металлургии.

Поскольку сплав молибдена с вольфрамом может применяться в качестве материала нагревателей, особого внимания заслуживает определение такой важной характеристики всех проводников, как удельное электрическое сопротивление. В связи с этим целью данной работы является исследование зависимости удельного электрического сопротивления при комнатной температуре порошковых материалов системы Mo–W, полученных методом искрового плазменного спекания, от содержания
вольфрама и технологических режимов получения сплавов.

Материалы и методы

В данной работе исследованы сплавы молибдена с добавкой 20 и 30% (по массе) вольфрама. В качестве исходных материалов использовали порошки молибдена (ТУ48-16-69–80) и вольфрама (ТУ48-22-143–2000). Данные порошки смешивали с шарами из нержавеющей стали с соотношением массы шаров к массе порошка 1:1 на валковой мельнице с частотой вращения барабана 85 об/мин в течение 40 ч. Из полученных шихт на установке искрового плазменного спекания KCF FCT H-HP D 25 были сформированы цилиндрические заготовки круглого сечения с диаметром 70 мм. В табл. 1 представлены состав и параметры спекания исследуемых материалов. Для всех режимов спекания скорость нагрева составила до 60°С/мин, давление 50 МПа, время выдержки при заданной температуре находилось в диапазоне от 0 до 40 мин. Из полученных заготовок изготавливали образцы для измерения удельного электрического сопротивления. Данные образцы представляли собой цилиндры квадратного сечения размером 3,3×3,3 мм и длиной 60 мм. С целью уменьшения отклонения от прямолинейности образцы подвергали плоскому шлифованию.

Таблица 1

Состав и параметры спекания исследуемых материалов в вакууме

Определение плотности образцов для измерения удельного электрического сопротивления проводили по ГОСТ 20018–74. В качестве жидкости для взвешивания применяли водно-спиртовой раствор, плотность которого для повышения достоверности результатов измеряли во время проведения исследования. Измерение удельного электрического сопротивления при комнатной температуре проводили в соответствии с ГОСТ 23776–79. Исследование микроструктуры образцов проводили после травления реактивом Мураками на универсальном оптическом микроскопе Olympus BX51 в отраженном свете с использованием камеры DP73 и на растровом электронном микроскопе Hitachi SU8010 с использованием приставки энергодисперсионного спектрометра.

Результаты и обсуждение

Результаты измерения удельного электрического сопротивления (ρ) образцов при комнатной температуре представлены в табл. 2.

Видно, что для обоих составов значение удельного электрического сопротивления снижается с увеличением температуры спекания. Как известно, удельное электрическое сопротивление является структурно-чувствительной характеристикой. На его величину большое влияние оказывают различные структурные дефекты, поскольку, являясь нарушениями периодичности решетки, они уменьшают длину свободного пробега электронов. С увеличением температуры спекания уменьшается количество различных дефектов, в первую очередь пор. Значения пористости (П) материалов, подсчитанные в результате измерения плотности образцов, представлены в табл. 3.

Таблица 2

Удельное электрическое сопротивление образцов

Таблица 3

Пористость образцов

Для наглядности на рис. 1 представлен график зависимости удельного электрического сопротивления от пористости. Видно, что с увеличением пористости материала удельное электрическое сопротивление порошковых сплавов системы Mo–W также возрастает. Для установления вклада уменьшения объема пор в изменение удельного электрического сопротивления с увеличением температуры спекания можно воспользоваться формулой для расчета теоретической удельной электропроводности сплава σ (т. е. величины, обратной удельному электрическому сопротивлению σ=1/ρ), содержащего не соединяющиеся между собой поры [12]:

                                                          (1)

где σ₀ – удельная электропроводность беспористого материала; П – доля объемной пористости.

Рис. 1. Влияние пористости порошковых материалов системы Mo–W, полученных электроискровым плазменным спеканием, на величину удельного электрического сопротивления

Для определения удельной электропроводности беспористого материала (σ₀) системы Mo–W использовали данные, представленные в работе [6], о свойствах сплавов «молибден–вольфрам», имеющих значение плотности, равное теоретической плотности (табл. 4).

Таблица 4

Состав и свойства сплавов системы «молибден-вольфрам» [6]

Методом аппроксимации данных, представленных в табл. 4, получены значения свойств для беспористых сплавов МВ20 и МВ30 (табл. 5).

Таблица 5

Ожидаемые свойства беспористых материалов

Для получения расчетных значений удельной электропроводности (σ_расч) и удельного электрического сопротивления (ρ_расч) для всех сплавов в зависимости от их пористости (П) использовали формулу (1). Определена также относительная разница между расчетными и реальными значениями удельного электрического сопротивления ∆ρ (табл. 6).

Таблица 6

Расчетное удельное электрическое сопротивление сплавов

Как следует из данных табл. 6, удельное электрическое сопротивление у сплавов МВ20 и МВ30, спеченных при температуре 1800°С, близко к расчетным значениям. При температурах спекания ˂1800°С отклонение реальных значений удельного электрического сопротивления от расчетных возрастает до 18,6%. Следовательно, увеличенное значение удельного электрического сопротивления данных сплавов, вероятно, связано не только с наличием пор, но и с другими структурными факторами. Для их идентифицирования проведен микроструктурный анализ, результаты которого на примере сплава МВ20 представлены на рис. 2.

Рис. 2. Характерная микроструктура сплавов МВ20-1400 (а), МВ20-1600 (б) и МВ20-1800 (в)

Рис. 3. Результаты энергодисперсионного анализа сплава МВ20-1600

Видно, что структура сплава состоит из основной фазы с многочисленными относительно мелкими включениями второй фазы. Элементный анализ, проведенный на растровом микроскопе при помощи приставки энергодисперсионного спектрометра (рис. 3), показал, что данные включения являются оксидами, а основная фаза состоит из молибдена и вольфрама и, вероятно, является их твердым раствором (поскольку, согласно работе [9], система Mo–W представляет собой непрерывный ряд твердых растворов). Концентрация кислорода в спеченных заготовках оказалась выше, чем в исходных порошках. Вероятно, некоторое окисление порошков могло произойти в процессе приготовления шихты, так как смешение осуществлялось без защитной атмосферы, а использование шаров могло благоприятствовать активации поверхности порошинок. Наличием оксидов можно объяснить незначительное увеличение значения удельного электрического сопротивления сплавов МВ20-1800 и МВ30-1800 по сравнению с теоретическими значениями (табл. 6). При более низких температурах спекания возрастание разницы между расчетными и реальными значениями может быть связано с меньшей площадью межчастичных контактов, о чем свидетельствует, например, изменение размера зерен фаз [13].

В табл. 7 представлены средние размеры зерен фаз сплавов, определенные в результате анализа изображений, полученных в ходе металлографического исследования образцов.

Таблица 7

Размеры зерен фаз сплавов

С увеличением температуры спекания материалов с 1400 до 1800°C средний размер зерна основной фазы сплава с 20% (по массе) вольфрама увеличивается с 10,72 до 46,55 мкм, а сплава с 30% (по массе) – с 13,99 до 77,31 мкм. Размер зерен оксидных включений также увеличивается с 3,86 до 10,19 мкм – для сплава с 20% (по массе) вольфрама и с 4,11 до 8,84 мкм – для сплава с 30% (по массе) вольфрама. С уменьшением размера зерен увеличивается протяженность их границ; границы зерен, являясь дефектами кристаллического строения, уменьшают электропроводность материала.

Следует отметить также, что из анализа данных табл. 2 и рис. 1 видно, что удельное электрическое сопротивление сплава МВ20 всегда меньше удельного электрического сопротивления сплава МВ30 при одинаковых температурах спекания и пористости. Данная закономерность еще раз подтверждает предположение о том, что основная фаза полученных сплавов представляет собой твердый раствор вольфрама в молибдене, поскольку, согласно работе [14], образование твердого раствора должно приводить к увеличению удельного электрического сопротивления вплоть до максимального его значения при равном 50% (атомн.) содержании элементов в сплаве. Полученные результаты хорошо согласуются с положениями, выдвинутыми в работе [14], так как удельное электрическое сопротивление сплава МВ20 всегда меньше удельного электрического сопротивления сплава МВ30.

Кроме того, исходя из данных табл. 6, можно сделать вывод, что из исследованных режимов компактирования сплавов только нагрев до 1800°С позволяет получить наиболее приемлемую структуру, содержащую наименьшее количество источников искажений решетки, т. е. всех видов дефектов и дисперсных включений оксидов. С учетом того, что прочностные свойства у сплава с 30% (по массе) вольфрама выше, чем у сплава с 20% (по массе) вольфрама [15], то в качестве материала нагревателя наиболее целесообразно использовать сплав МВ30-1800.

Заключения

1. Значения удельного электрического сопротивления для сплава, содержащего 20% (по массе) вольфрама, в зависимости от температуры спекания находятся в диапазоне от 7,10·10^-8 до 9,04·10^-8 Ом·м; для сплава с 30% (по массе) вольфрама эти значения изменяются от 7,83·10^-8 до 10,60·10^-8 Ом·м.

2. С увеличением температуры спекания удельное электрическое сопротивление сплавов возрастает вплоть до максимальных значений при температуре спекания 1800°C.

3. Значения удельного электрического сопротивления сплава, содержащего 20% (по массе) вольфрама, всегда меньше аналогичных значений для сплава с 30% (по массе) вольфрама при одинаковых температуре спекания и пористости, что объясняется образованием твердого раствора, удельное электрическое сопротивление которого возрастает с увеличением содержания вольфрама.

4. Установлено, что при всех температурах спекания значения удельного электрического сопротивления коррелируют с пористостью, однако при температурах спекания 1400 и 1600°C на данную характеристику большое влияние оказывают и другие структурные факторы, такие как, например, размер зерен фаз и количество оксидных включений.

5. Показано, что увеличение размеров зерен как основной фазы, так и оксидных включений, приводит к уменьшению значения удельного электрического сопротивления сплавов, что с вязано с уменьшением протяженности границ зерен, являющихся дефектами кристаллического строения и уменьшающих длину свободного пробега электронов.