Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2019-0-7-12-25
УДК 678.8
Г. Н. Петрова, Д. Н. Перфилова, И. В. Старостина, Ю. А. Сапего
ИССЛЕДОВАНИЕ ПУТЕЙ СОВМЕЩЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ С ФТОРПОЛИМЕРАМИ

Рассмотрены способы совмещения термопластичного полиуретана марки Витур ТМ на основе простого полиэфира с фторкаучуками СКФ-32 и СКФ-264В/6.

Показана зависимость технологических и физико-механических свойств композиций термоэластопластов (ТЭП) от способов совмещения исходных компонентов, изготовленных одно- и двухстадийной экструзией, с использованием вулканизующих агентов для фторкаучуков и без них, с различными вариантами введения компонентов.

Определены оптимальные пути совмещения компонентов термопластичного полиуретана на основе простого полиэфира с фторкаучуками СКФ-32 и СКФ-264В/6.

Приведены данные, подтверждающие, что при совмещении фторкаучука СКФ-32 и термопластичного полиуретана марки Витур ТМ происходит снижение твердости и повышение стойкости фторсодержащей композиции ТЭП к топливу ТС-1 и маслу МС-8п.


Введение

Четвертая промышленная революция или Индустрия 4.0 предъявляет повышенные требования по эксплуатационным характеристикам к различным материалам и получаемым из них изделиям.

Повышение качества материалов и, соответственно, изделий из них может быть обеспечено путем подбора сырьевых компонентов и технологических параметров производства. Однако значительное изменение имеющихся у материала свойств и придание ему новых характеристик возможны путем введения модифицирующих добавок, которые наряду с эксплуатационными изменяют и технологические свойства, облегчая переработку материала в изделие при снижении производственных затрат [1–5].

Большими перспективами в области модификации свойств обладают полимеры и композиции на их основе. Это связано с большим разнообразием видов полимеров, которые отличаются друг от друга свойствами, а также хорошей совместимостью полимеров с различными модифицирующими добавками [6–12].

В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений современного полимерного материаловедения является разработка и создание смесевых термоэластопластов (СТЭП) [5, 13–16].

Процесс получения СТЭП относится к технологии реакционного смешения, который заключается в том, что в процессе смешения компонентов при повышенных температурах происходят одновременно реакции модификации и сшивания. Эта технология позволяет получать большое разнообразие полимерных материалов, структура и свойства которых зависят как от режима смешения, так и от механизма химических реакций [17–20].

Образующиеся по данной схеме СТЭП являются по своим свойствам термоэластопластами (ТЭП), которые сочетают деформативность резин с технологичностью пластмасс, что существенно снижает энергетические затраты на их получение. Несмотря на то что резины находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства [3, 15, 19, 21–23], СТЭП с большим успехом могут частично заменить их благодаря разнообразной цветовой гамме, высоким прочностным характеристикам, морозостойкости, способности к многократной переработке, безотходной технологии, широкому ассортименту по свойствам и вариантам использования [5, 15–20].

Особый интерес представляют СТЭП, отличающиеся своей повышенной стойкостью к растворителям и маслам и при этом обладающие достаточно высоким ресурсом работоспособности при низких температурах. Сочетание таких противоречивых свойств в СТЭП возможно с использованием технологии реакционного смешения.

Анализ научно-технической литературы по ассортименту производимых в настоящее время термоэластопластов, главным образом получаемых с помощью технологии термореакционного смешения, показал, что, несмотря на большое количество марок СТЭП, требованиям повышенной стойкости к воздействию горючесмазочных (ГСМ), низких температур и горению отвечают лишь некоторые из них. Это в основном СТЭП на основе нитрильного каучука (типа Geolast, USA), а также СТЭП на основе фторкаучуков и фторопластов [17–19, 24–26].

Так, в патенте [27] описывается СТЭП на основе фторкаучуков с фторопластами, где в качестве непрерывной фазы используется несшитый фторопласт. Однако трудность подбора такой пары заключается в том, что фторопласт должен иметь структуру, позволяющую перевести его в состояние расплава при температуре не ниже 250°С без ее изменения, иначе теряется такое достоинство фторкаучуков, как их высокая температуростойкость. Необходимо также отметить, что композиции на основе фторполимеров обладают низкой морозостойкостью и имеют высокую стоимость.

В патентах [28, 29] и работе [17] описаны композиции фторкаучука с гексафторпропиленовыми и винилиденфторидными структурными звеньями, смешанного с термопластичным полиуретаном. Но известно, что фторкаучуки и фторопласты плохо совмещаются не только с другими каучуками, но и с ТЭП, что обусловлено их низкой термодинамической совместимостью с данными полимерами. Для совмещения фторкаучуков с термоэластопластами термодинамическая совместимость должна обеспечивать минимальную свободную энергию гомогенной смеси [25, 26, 30–32].

В работах [25, 26] при исследовании морозостойкости фторэластомеров на основе винилиденфтора отмечено множественное действие водородных связей между атомами Н и F, находящимися не у соседних атомов углерода, которые фиксируют форму спирали и затрудняют конформационные переходы при температурах 60–100°С (менее порога разрушения этих связей). При температурах совмещения полиуретановых ТЭП с фторкаучуками эти связи разрушаются и возникает возможность их взаимодействия с кислородсодержащими группами ТЭП, обеспечивая технологическую совместимость компонентов.

В некоторых случаях для улучшения совместимости фторкаучуков с ТЭП используют третий компонент – компатибилизатор (вещество, способствующее совместимости), который должен иметь химическое строение, обеспечивающее хотя бы частичную термодинамическую совместимость всех компонентов системы [25, 26].

Известны три способа получения фторсодержащих ТЭП: синтез, поверхностное модифицирование и динамическая вулканизация (метод термореакционного смешения).

Синтезированные фторсодержащие полиуретаны можно получить либо полимеризацией мономеров – оксетанов с последующим взаимодействием с метиленди(4-циклогексил)диизоцианатом, многоатомным спиртом и катализатором, либо поликонденсацией 1,10-дигидрокси-3-трифторметил-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ундекафтороктана и 3-трифторметил-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ундекафтороктан-1,10-диизоцианата с катализатором, либо радикальной полимеризацией метакрилатов, содержащих растворенные полиуретановые и фторэластомеры [25, 26, 33].

Описанные фторсодержащие полиуретаны хотя и могут использоваться для некоторых специальных целей, но из-за их дороговизны и сложности процесса синтеза широкого применения не нашли.

В ряде случаев, когда свойства полимерных изделий (адгезионная способность, барьерные свойства, химическая стойкость) определяются свойствами их поверхностного слоя толщиной от 0,01 мкм до нескольких микрометров, проводят поверхностное модифицирование изделия. Эффективным способом поверхностного модифицирования является метод прямого фторирования поверхности [7, 24, 30]. Под термином «прямое фторирование» понимают процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей с поверхностью полимера. Процесс протекает при комнатной температуре с приемлемой скоростью, т. е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ- или гамма-излучения, однако является небезопасным с экологической точки зрения: возможны выбросы неотработанного фтора и продукта реакции – фтористого водорода в атмосферу, что требует установки дополнительного оборудования.

В последние десятилетия широкое распространение получил способ совмещения фторкаучуков с ТЭП динамической вулканизацией [17, 25]. Этот способ относится к технологии реакционного смешения, которая заключается в том, что в процессе смешения компонентов при повышенных температурах происходят реакции модификации и сшивания (динамическая вулканизация), позволяющие в широких пределах регулировать параметры фазовой структуры многокомпонентных полимерных материалов.

Процесс реакционного смешения для успешной реализации требует специального оборудования: экструдеров-реакторов непрерывного действия, конструкция которых позволяет наряду с традиционными процессами диспергирования проводить химические реакции модификации и динамической вулканизации. Эта технология позволяет получать разнообразные полимерные материалы, структура и свойства которых зависят как от режима смешения, так и от механизма химических реакций.

Проведенный анализ научно-технической литературы в области получения СТЭП показал, что работы в данном направлении акцентированы на получении композиций, где в качестве непрерывной фазы использовались каучуки, а в качестве модификатора – термопластичные полимеры.

Цель данной работы – выбор оптимального способа совмещения полиуретановых термопластов (непрерывной фазы) с фторполимерами (модификаторами) и исследование возможности получения СТЭП на их основе с пониженной твердостью и повышенной стойкостью к топливам и маслам по сравнению с полиуретанами.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

 

Материалы и методы

Для проведения исследований в качестве исходного объекта (непрерывной фазы) выбран термопластичный материал – полиуретан марки Витур ТМ на основе простого полиэфира производства ЗАО «Блокформ» (г. Владимир).

В качестве модификатора выбраны фторкаучуки, выпускаемые ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк», марок СКФ-32 и СКФ-264В/6 (Элафтор 7061).

Для вулканизации фторкаучука СКФ-32 исследована возможность использования вулканизующей системы медон-комплект, для фторкаучука СКФ-264В/6 – вулканизующая система, содержащая Вулкафтор Ф или Бисфенол А.

Эффективность способов совмещения термопластичных полиуретанов с фторполимерами оценивали по результатам физико-механических испытаний исходного и модифицированного полиуретана (ТЭП) при нормальных условиях и после выдержки в топливе и масле.

Образцы для исследований отливали из полученных гранул на термопластавтомате с шнековой пластикацией Arburg. В соответствии с ГОСТ 11262–80, ГОСТ 9.030–74, ГОСТ 265–77, СТП 1-595-328–98 и ОСТ1 90094–79 образцы получали в виде лопаток, цилиндров и пластин.

 

Результаты и обсуждение

Для проведения исследований в качестве исходного объекта выбран полиуретановый ТЭП марки Витур ТМ на основе простого полиэфира производства ЗАО «Блокформ» (г. Владимир).

Выбор данного материала в качестве полимерной основы для модификации обусловлен высоким исходным комплексом свойств, в том числе низким температурным интервалом переработки: 180–200°С. В составе разрабатываемого СТЭП полиуретан Витур ТМ является непрерывной фазой, обеспечивающей возможность переработки композиции в изделия способом литья под давлением или экструзией.

В качестве модификаторов выбраны рецептуры фторкаучуков, выпускаемых ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк»:

– фторкаучук СКФ-32 – высокомолекулярный эластичный сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида с температурой стеклования -17°С и вязкостью 70–95 ед. по Муни. Фторкаучук СКФ-32 относится к группе карбоцепных каучуков, основная молекулярная цепь которых состоит только из атомов углерода. Карбоцепные фторкаучуки содержат 55–72% (по массе) фтора. Они характеризуются повышенным сопротивлением воздействию пламени, химикатов, растворителей и окислителей. Устойчивость таких фторкаучуков объясняется более высокой прочностью связей «углерод–фтор» и «углерод–углерод» в сравнении со связями «углерод–водород» и «углерод– углерод» в каучуках общего назначения, а также пространственными затруднениями и экранированием основной цепи, обусловленными большим размером атомов фтора;

– фторкаучук СКФ-264В/6 (Элафтор 7061) – фторкаучук нового поколения, который представляет собой терполимеры 1,1-дифторэтилена, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, содержащие функциональную группу брома. Эти полимеры не содержат в своем составе кристаллическую структуру, в том числе β-кристаллическую структуру поливинилиденфторида. Они отличаются увеличенным содержанием фтора и обладают улучшенной стойкостью к кислотам, топливам и другим химикатам.

Фторкаучуки представляют собой самостоятельный класс фторполимеров специального назначения. По химическим и физико-техническим свойствам они значительно превосходят углеводородные и натуральные каучуки и являются незаменимым материалом для изготовления резиновых изделий, функционирующих в контакте с топливами, маслами, кислотами и другими агрессивными средами при высоких температурах.

Основным процессом превращения каучука в резину является вулканизация, заключающаяся в химическом взаимодействии серы с каучуком (по месту двойных связей). Однако в качестве вулканизующей системы могут быть использованы и добавки, не содержащие в своем составе серу.

Для вулканизации фторкаучуков типа СКФ-32 рекомендуется использовать вулканизующую систему медон-комплект как наиболее экологически и гигиенически безопасную и при этом существенно улучшающую технологичность резиновых смесей.Медон-комплект содержит медный инициатор (медон 1), сшивающий агент (медон 2 – ТАИЦ или другое полиненасыщенное соединение) и активатор (медон 3).

Для вулканизации фторкаучуков типа СКФ-264В/6 используют вулканизующую систему, содержащую Вулкафтор Ф или Бисфенол А. Бисфенольная вулканизация (диольная) в настоящее время является основным процессом при производстве резинотехнических изделий из фторкаучуков. Эта система позволяет наиболее полно раскрыть весь потенциал фторкаучуков и обеспечить высокое качество изделий. Ее основными преимуществами являются высокая стабильность самих компонентов и полученных резиновых смесей, устойчивость к подвулканизации при переработке, экологическая и гигиеническая безопасность и прекрасная термостойкость получаемых изделий [25, 26].

Для отработки технологических параметров совмещения в расплаве с ТЭП исследованы технологические свойства фторкаучука: способность к вальцеванию и переработке экструзией. Установлено, что каучуковые ингредиенты хорошо измельчаются до получения фрагментов размером до 0,5 мм и менее путем вальцевания при температуре 20–40°С.

Затем раздробленные каучуковые ингредиенты совместно с сыпучими перемешивали в смесителе типа «пьяная бочка» для достижения равномерного распределения компонентов по объему. Смесь засыпали в загрузочный бункер, из которого она равномерно подавалась в воронку двухчервячного смесителя, нагретого до температуры 170–200°С.

В течение времени нахождения в смесительной камере двухчервячного смесителя происходило плавление смеси и ее гомогенизация. Выходящую из головки червячного экструдера в виде стренг смесь гранулировали и упаковывали в тару.

Совмещение компонентов в экструдере может осуществляться как в одну стадию [34], так и в две [35]. Преимущество смешения в экструдере заключается в высокой производительности процесса. При смешении на вальцах возможно получение от малых до больших количеств смеси, смешение ингредиентов и калибрование выпускаемой смеси, а также становится возможным осуществлять постоянный визуальный контроль процесса: интенсивность смешения, температуру, степень диспергирования [25, 26].

В данной работе совмещение полиуретанового ТЭП и фторполимеров осуществляли несколькими способами.

1. Введение вулканизующих агентов в каучук при его вальцевании. Смешение измельченных частиц полученной смеси с гранулами полиуретана в бункере экструдера. Вулканизация каучука и совмещение его с полиуретаном в расплаве в экструдере. Гранулирование материала.

Данным способом получали композиции на основе каучуков СКФ-32 и СКФ-264В/6 с использованием в качестве вулканизующих систем Бисфенола А и медон-комплекта.

2. Смешение в бункере экструдера опудренного вулканизующей группой гранулированного каучука с полиуретаном. Вулканизация каучука и совмещение его с полиуретаном в расплаве в экструдере. Гранулирование материала.

Указанным способом изготовлена композиция на основе каучука СКФ264В/6, где для вулканизации использовали диольную вулканизующую систему (Бисфенол А).

3. Двухстадийное экструдирование смеси исходных компонентов:

– смешение фторкаучука и полиуретана в бункере и последующее их совмещение в расплаве в экструдере;

– получение гранулята полученной смеси, его опудривание вулканизующими агентами и повторное экструдирование с целью вулканизации каучука, распределенного в полиуретане. Гранулирование материала.

Данным способом получена композиция на основе каучука СКФ-264В/6 и диольной вулканизующей системы.

4. Смешение полиуретана и фторкаучука в бункере экструдера. Экструдирование смеси с целью совмещения компонентов в расплаве. Гранулирование материала.

Указанный способ является стандартным для совмещения термопластов с различными материалами.

Оценку влияния способа введения вулканизирующей системы и режима экструдирования на свойства фторсодержащих композиций (75% Витур ТМ+25% СКФ-264В/6 и 75% Витур ТМ+25% СКФ-32) осуществляли по изменению уровня их физико-механических и технологических свойств.

Одновременно исследовали влияние на свойства получаемых фторсодержащих СТЭП природы вулканизующей системы: диольной (Бисфенола А) и медон-комплекта.

Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2.

 

Таблица 1

Влияние способа введения вулканизующей системы и режима экструдирования

на свойства фторсодержащих композиций (75% Витур ТМ+25% СКФ-264В/6)

Свойства

Значения свойств* фторсодержащих композиций

Витур ТМ

1

2

3

Вулканизующая система

Диольная

Медон-комплект

Способ введения вулканизирующей системы

На вальцах в каучук

На вальцах в экструдат

(ПУ**+СКФ)

Режим экструдирования

Одна стадия

(включения крупные)

Две стадии

(включения мелкие)

Прессование без

экструзии

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 200°С и нагрузке 21,6 Н

5 мин

16,8

23,4

10 мин

18,6

32,4

Твердость по Шору А, усл. ед.

85

88

87

86

Прочность при растяжении, МПа

22,0–26,0

23,5

11,1–15,3

13,2

11,3–16,2

13,2

4,5–5,5

4,9

Относительное удлинение при растяжении, %

560–640

590

360–460

405

400–480

440

180–300

225

Остаточное удлинение при разрыве, %

88–108

100

60–84

71

80–92

87

20–56

34

Продолжение

Свойства

Значения свойств* фторсодержащих композиций

Витур ТМ

4

5

6

7

Вулканизующая система

Диольная

Способ введения вулканизующей

системы

Опудривание

экструдата (ПУ**+СКФ)

Опудривание

Режим экструдирования

Одна стадия

Две стадии

Три стадии

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 200°С и нагрузке 21,6 Н

5 мин

14,8

18,8

18,3

25,8

10 мин

12,5

23,2

30,4

27,4

27,4

Твердость по Шору А, усл. ед.

85

87

86

87

88

Прочность при растяжении, МПа

22,0–26,0

23,5

21,6–25,4

24,2

14,0–17,3

15,6

19,4–20,0

20,1

15,0–20,9

17,2

Относительное удлинение при растяжении, %

560–640

590

500–540

515

420–460

440

500–540

525

500–540

520

Остаточное удлинение при разрыве, %

88–108

100

80–104

86

76–88

81

88–108

99

98–115

105

  * В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

** Полиуретан Витур ТМ.

 

Таблица 2

Влияние вулканизующей системы на свойства фторсодержащих композиций

(75% Витур ТМ+25% СКФ-32)

Свойства

Значения свойств* фторсодержащих композиций

Витур ТМ

8

9

10

11

Вулканизующая система**

Диольная

Медон-комплект, %

100

75

50

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 180°С и нагрузке 21,6 Н

5 мин

16,3

(200°С)

26,3

14,7

9,5

10 мин

12,5 (200°С)

15,6

(200°С)

42,5

23,1

16,3

Твердость по Шору А, усл. ед.

85

84

84

84

85

Прочность при растяжении, МПа

22,0–26,0

23,5

7,7–12,2

9,9

3,8–4,6

4,1

3,1–4,8

4,2

7,9–9,1

8,3

Относительное удлинение при растяжении, %

560–640

590

220–400

320

100–200

140

80–240

175

320–400

360

Остаточное удлинение при разрыве, %

88–108

100

32–64

54

8–20

12

12–48

30

76–88

82

  * В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

** Способ введения вулканизующей системы – на вальцах в каучук. Режим экструдирования – две стадии.

 

Из данных табл. 1 и 2 видно, что при введении вулканизующих систем (диольной и медон-комплекта) в систему «полиуретан+СКФ» любым из рассматриваемых способов наблюдается резкое снижение вязкости расплава полиуретана: показатель текучести материала повышается в 1,5–3,4 раза, причем при увеличении содержания вулканизующей системы текучесть модифицированных композиций повышается (табл. 2).

В композициях СТЭП на основе фторкаучука СКФ-264В/6 происходит снижение прочностных и деформационных свойств. При этом наибольшее падение механических характеристик наблюдается у прессованных образцов (композиция 3), что является закономерным: при прессовании распределение компонентов происходит хуже, чем при экструзии и литье под давлением, за счет меньшего давления и отсутствия дополнительной стадии перемешивания. Если у исходного полиуретана Витур ТМ прочность при растяжении равна 23,5 МПа, относительное удлинение при растяжении составляет 590%, то у отпрессованной композиции (75% Витур ТМ+25% СКФ-264В/6): 4,9 МПа и 225% соответственно.

Результаты проведенных исследований также показали, что в композициях 13 на основе каучука СКФ-264В/6 и композициях 811 на основе каучука СКФ-32 наблюдается снижение прочностных и деформационных свойств по сравнению с исходным материалом – полиуретаном Витур ТМ. Твердость по Шору А остается практически без изменения.

Введение вулканизующих систем – Бисфенола А и медон-комплекта – в каучук в данных композициях осуществляли при его вальцевании.Вулканизацию каучука и совмещение его с полиуретаном проводили в расплаве в экструдере.

Снижение механических свойств изготовленных композиций можно объяснить подвулканизацией резиновой смеси при вальцевании, что, в свою очередь, приводит к неравномерному распределению компонентов при совмещении в расплаве. При этом образуются крупные включения вулканизованного каучука в полиуретане, что отрицательно сказалось на физико-механических свойствах полученного материала.

При смешении в бункере экструдера опудренного диольной вулканизующей системой (Бисфенолом А) гранулированного каучука с полиуретаном вулканизация каучука и совмещение его с полиуретаном происходят также в расплаве в экструдере (композиции 4 и 5 на основе каучука СКФ-264В/6). Установлено, что данный способ обеспечивает достаточно равномерное распределение компонентов, но требует повторного гранулирования и смешения для улучшения физико-механических свойств полученного материала.

Двухстадийным экструдированием смеси исходных компонентов получена композиция 6 на основе каучука СКФ-264В/6 и диольной вулканизующей системы. Результаты испытаний показали, что указанная технология является оптимальной, так как в этом случае происходит наиболее полное совмещение компонентов при максимальном уровне физико-механических свойств полученного материала. Прочность при растяжении данной композиции повышается с 15,6 (при одностадийном экструдировании) до 20,1 МПа, относительное удлинение при растяжении увеличивается с 440 до 525% соответственно.

При двухстадийном экструдировании происходит смешение фторкаучука и полиуретана в бункере и последующее их совмещение в расплаве в экструдере и на следующей стадии – получение гранулята смеси, его опудривание вулканизующими агентами и повторное экструдирование с целью вулканизации каучука, распределенного в полиуретане. Затем – гранулирование полученного материала.

Увеличение количества стадий экструдирования до трех (композиция 7) аналогичного эффекта не дало, так как при дальнейшей переработке под воздействием температурных и сдвиговых факторов в материале происходит ослабление межмолекулярных связей, что ведет к снижению уровня его прочностных свойств.

Совмещение полиуретана Витур ТМ с фторкаучуком СКФ-32 осуществляли по оптимальному варианту – двухстадийным экструдированием смеси. Однако из-за более низкой технологичности этого фторкаучука (фторкаучуки, в том числе СКФ-32, плохо перерабатываются из-за высокой вязкости расплава и в основном их перерабатывают прессованием, в то время как фторкаучук СКФ-264В/6 – материал улучшенной технологичности, способный к переработке литьем под давлением) вулканизующую систему вводили в каучук на вальцах.

При модифицировании фторкаучука марки СКФ-32 наиболее высокие результаты показала композиция 8 с диольной вулканизующей системой.

Необходимо отметить, что все термопласты являются твердыми материалами: твердость по Шору А составляет ˃85 усл. ед., в то время как одним из достоинств резин является низкая твердость (˂70 усл. ед.).

В связи с этим исследована возможность получения композиции СТЭП с пониженной твердостью путем совмещения 25% полиуретана Витур ТМ и 75% фторкаучука СКФ-32 в бункере экструдера и их совмещения в расплаве. В табл. 3 приведены результаты испытаний полученно композиции.

 

Таблица 3

Результаты физико-механических испытаний композиции 25% Витур ТМ+75% СКФ-32

Свойства

Значения свойств* для композиции

Витур ТМ

25% Витур ТМ+75% СКФ-32

Прочность при растяжении, МПа

22,0–26,0

23,5

2,7–3,4

3,1

Относительное удлинение при разрыве, %

560–640

590

160–240

196

Остаточная деформация после разрыва**, %

88–108

100

16–32

23

Твердость по Шору А, усл. ед.

85

71

  * В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

** Заданная относительная деформация составляет 20%.

 

Результаты испытаний подтвердили эффект влияния каучука СКФ-32 на твердость полиуретана Витур ТМ: введение фторкаучука в количестве 75% приводит к снижению твердости по Шору А в композиции на 16,5%, хотя при этом наблюдается снижение прочностных и деформационных свойств материала. Такое изменение физико-механических характеристик можно объяснить большим содержанием (75%) каучуковой фазы в композиции.

Для подтверждения взаимодействия полиуретана Витур ТМ и фторкаучука СКФ-32 изучены диэлектрические спектры данных материалов и их смеси состава 25% Витур ТМ+75% СКФ-32, которые получены во ФГУП «НИИСК» (рис. 1). Рабочая частота составляла 110 Гц. Видно, что для каучука СКФ-32 температура стеклообразного α-перехода (дипольно-сегментальные потери) на рабочей частоте 110 Гц составляет -2°С. Его β-переход (дипольно-групповые потери), обязанный присутствию боковой –СF3-группы в различных последовательностях в молекулах полимера, занимает широкую область температур – от -90 до -25°С.

 

 

Рис. 1. Диэлектрические спектры полиуретана Витур ТМ (), каучука СКФ-32 () и их смеси состава 25% Витур ТМ+75% СКФ-32 ()

Полиуретан Витур ТМ имеет в представленной области температур (-50÷-30°С) два стеклообразных перехода, принадлежащих в области низких температур гибкому полиэфирному участку цепи и, соответственно, в области повышенных температур (-10÷+10°С) участку цепи, образованному диизоцианатом.

Следует отметить, что для полиуретана высокотемпературный переход занимает расширенную температурную область.

Для каучука СКФ-32 α-переход (-10°С) приближается к температурному положению жесткого блока полиуретана и интервал температур между ним и каучуком невелик, что в дальнейшем в смесях может затруднить оценку взаимодействия между фазами, образованными исходными компонентами.

Для смеси состава (25% Витур ТМ+75% СКФ-32) в области повышенных температур (от -20 до +60°С) имеются два перехода: один – при температуре выше на ~5°С, чем α-переход каучука СКФ-32; второй – широкий переход в интервале температур от 15 до 60°С. Такой вид графика типичен для частичного взаимного проникновения цепей каучука и жесткой фазы полиуретана.

В низкотемпературной области для этой смеси видно, что на широкую область β-перехода фторкаучука СКФ-32 накладывается низкотемпературный переход полиуретана Витур ТМ. Следовательно, для данной смеси имеет место активное взаимодействие фторкаучука и жесткого полярного фрагмента цепи полиуретана.

Совмещение фторкаучука СКФ-32 и полиуретана Витур ТМ подтверждается результатами физико-механических испытаний полиуретана Витур ТМ и его смеси с фторкаучуком СКФ-32 в исходном состоянии и после выдержки в топливе ТС-1 и масле МС-8п (табл. 4, рис. 2–4).

Проведенные исследования показали, что наличие в составе СТЭП фторкаучука СКФ-32 приводит к повышению стойкости к топливу ТС-1 и маслу МС-8п – если у чистого полиуретана Витур ТМ после выдержки в топливе ТС-1 при температуре 20°С в течение 100 ч привес составил 12,06%, то у смеси (СТЭП): 3,18%, т. е. в 3,8 раза лучше. Стойкость к маслу МС-8п после выдержки в тех же условиях повысилась в 4,1 раза.

 

Таблица 4

Результаты механических испытаний полиуретана Витур ТМ и СТЭП

после выдержки в топливе ТС-1 и масле МС-8п

Условия

выдержки

Прочность при

растяжении*,

МПа

Относительное удлинение при разрыве*, %

Остаточная

деформация после

разрыва*, %

Твердость

по Шору А,

усл. ед.

Привес, %

(СТП1-595-328–98)

Витур ТМ

В исходном состоянии

22,0–26,0

23,5

560–640

590

88–108

100

85

В топливе ТС-1 при 20°С в течение 100 ч

17,3–22,2

20,3

520–640

600

92–124

114

85

12,06

В масле МС-8п при 20°С в течение 100 ч

24,9–28,9

26,9

620–680

647

100–112

104

85

3,01

25% Витур ТМ+75% СКФ-32 (СТЭП)

В исходном состоянии

2,7–3,4

3,1

160–240

196

16–32

23

71

В топливе ТС-1 при 20°С в течение 100 ч

3,0–3,5

3,3

120–172

144

8–16

13

67

3,18

В масле МС-8п при 20°С в течение 100 ч

3,1–3,5

3,3

45–55

50

16–32

24

68

0,75

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

 

 

Рис. 2. Прочностные (а) и деформационные свойства (б) полиуретана Витур ТМ и фторсодержащей композиции СТЭП в исходном состоянии (1) и после выдержки в топливе
ТС-1 (2) и масле МС-8п (3) при 20°С в течение 100 ч

 

 

 

Рис. 3. Изменение твердости по Шору А полиуретана Витур ТМ и фторсодержащей композиции СТЭП в исходном состоянии (1) и после выдержки в топливе ТС-1 (2) и масле МС-8п (3) при 20°С в течение 100 ч

 

 

 

Рис. 4. Изменение массы полиуретана Витур ТМ и фторсодержащей композиции СТЭП
в исходном состоянии (1) и после выдержки в топливе ТС-1 (2) и масле МС-8п (3) при 20°С
в течение 100 ч

Таким образом, изготовленный способом экструзии смесевой термоэластопласт (СТЭП) из предварительно смешанных в бункере экструдера полиуретана Витур ТМ и фторкаучука обладает повышенной стойкостью к топливу ТС-1 и маслу МС-8п по сравнению с исходным полиуретаном Витур ТМ, что подтверждает факт совмещения исходных компонентов – полиуретана Витур ТМ и фторкаучука СКФ-32.

Сочетание таких свойств, как пониженная твердость, повышенная стойкость к топливу ТС-1 и маслу МС-8п, разработанного материала – наряду с невысоким уровнем прочностных и деформационных характеристик – позволит рекомендовать его для применения в качестве уплотнителей, манжет, прокладок и других изделий, не испытывающих силовых нагрузок.

 

Заключения

Исследованы способы совмещения термопластичного полиуретана Витур ТМ на основе простого полиэфира с фторкаучуками СКФ-32 и СКФ-264В/6: одно- и двухстадийной экструзией; с использованием вулканизующих агентов для фторкаучуков и без них; с различными вариантами введения компонентов.

Показано, что при введении вулканизующих систем (диольной и медон-комплекта) в систему «полиуретан+каучук СКФ» любым из рассматриваемых способов происходит снижение прочностных и деформационных свойств композиции. При этом наибольшее падение механических характеристик наблюдается у прессованных образцов (композиция 3), что является закономерным: при прессовании распределение компонентов происходит хуже, чем при экструзии и литье под давлением, за счет меньшего давления и отсутствия дополнительной стадии перемешивания.

На основании результатов испытаний технологических и физико-механических свойств композиций термоэластопластов (СТЭП) выбран оптимальный способ совмещения – двухстадийное экструдирование смеси исходных компонентов (композиция 6 на основе каучука СКФ-264В/6 и диольной вулканизующей системы). В этом случае происходит наиболее полное совмещение компонентов при максимальном уровне физико-механических свойств полученного материала. Прочность при растяжении данной композиции повышается с 15,6 (при одностадийном экструдировании) до 20,1 МПа, относительное удлинение при растяжении увеличивается с 440 до 525% соответственно.

Показано, что при увеличении количества стадий экструдирования до трех (композиция 7) аналогичного эффекта не наблюдается вследствие влияния температурных и сдвиговых факторов.

Показана возможность получения композиции СТЭП с пониженной твердостью и повышенной стойкостью к топливу ТС-1 и маслу МС-8п путем смешения 25% полиуретана Витур ТМ и 75% фторкаучука СКФ-32 в бункере экструдера и их совмещения в расплаве.

Дана рекомендация по применению разработанной композиции в качестве уплотнителей, манжет, прокладок и других изделий, не испытывающих силовых нагрузок.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. науч.-информ. материалов. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
3. Каблов Е.Н. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их создания и переработки – основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8–18.
4. Садова А.Н., Кузнецова О.Н., Архиреев В.П. и др. Принципы управления качеством полимерной продукции. М.: КолосС, 2009. 319 с.
5. Краснов К.В., Чалая Н.М., Осипчик В.С. Некоторые аспекты модифицирования композиционных материалов на основе термоэластопластов органоглинами // Успехи химии. 2011. Т. 25. №3. С. 76–80.
6. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Старостина И.В. Литьевые термопласты для изделий авиационной техники // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. №6. С. 10–15.
7. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. СПб.: Профессия, 2006. 346 с.
8. Сорокин А.Е., Афоничева О.В., Краснов А.П. и др. Влияние молекулярной массы и методов переработки на свойства полиарилата ДВ // Сб. тез. IX симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2011. С. 156–157.
9. Петрова Г.Н., Старостина И.В., Румянцева Т.В., Сапего Ю.А. Эффективность повышения качества изделий из поликарбоната термообработкой // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2017. №9 (57). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-9-6-6.
10. Кирин Б.С., Мишкин С.И., Тихонов Н.Н., Осипчик В.С. Разработка материалов на основе полимолочной кислоты с улучшенными технологическими свойствами // Пластические массы. 2013. №9. С. 61–64.
11. Кирин Б.С., Тихонов Н.Н., Егоров В.Н. Исследования особенностей модификации поливинилхлорида продуктами маллеинизации полибутадиена // Пластические массы. 2010. №10. С. 24–28.
12. Сорокин А.Е., Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Перфилова Д.Н. Слоистые углепластики на термопластичной матрице нового поколения // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2017. №9. С. 10–17.
13. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В., Бейдер Э.Я. Влияние модифицирующих добавок на пожаробезопасные свойства и технологичность поликарбоната // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №6. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.04.2019).
14. Лазарева Т.К., Ермакин С.Н., Костягина В.А. Проблемы создания композиционных материалов на основе конструкционных термопластов // Успехи в химии химической технологии. 2010. Т. 24. №4. С. 58–63.
15. Грязнов В.И., Петрова Г.Н., Юрков Г.Ю., Бузник В.М. Смесевые термоэластопласты со специальными свойствами // Авиационные материалы и технологии 2014. №1. С. 25–29. DOI:10.18557/2071-9140-2014-0-1-25-29.
16. Абросимов А.П. Европейский рынок термопластичных эластомеров и современные тенденции // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. №3. С. 29–34.
17. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты. М.: Наука, 2004. С. 5–12.
18. Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. Термоэластопласты. Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2011. С. 39.
19. Петрова Г.Н., Перфилова Д.Н., Грязнов В.И., Бейдер Э.Я. Термопластичные эластомеры для замены резин // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 302–307.
20. Новокшонов В.В., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Оптимизация свойств маслостойких термопластичных эластомерных композиций // Пластические массы. 2009. №3. С. 24–27.
21. Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №12. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.04.2019).
22. Чайкун А.М., Наумов И.С., Петрова А.П. О возможности использования резин в Арктических условиях // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. №5. С. 13–22.
23. Чайкун А.М., Венедиктова М.А., Елисеев О.А., Наумов И.С. Исследование изменения свойств серийных резин на основе различных каучуков в стандартизованных рабочих жидкостях // Авиационные материалы и технологии. 2014. №S3. С. 35–41. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s3-35-41.
24. Бузник В.М., Юрков Г.Ю. Применение фторполимерных материалов в трибологии: состояние и перспективы // Вопросы материаловедения. 2012. №4 (72). С. 133–148.
25. Нудельман З.Н. Фторкаучуки. Основы. Переработка. Применение. М.: Реклама-Мастер, 2006. 384 с.
26. Нудельман З.Н. Совмещение фторкаучуков с другими полимерами // Каучук и резина. 2006. №4. С. 27–37.
27. Methods of improving extrusion properties in an extrudate: pat. US 7008587; filed 10.08.04; publ. 07.03.06.
28. Materials with high benzo-, warm, wear resistance for electric cable covering: pat. 5258616; filed 13.03.92; publ. 08.10.93.
29. Composition based polyvinylenedifluoride: pat. JP 2765792; filed 09.02.93; publ. 18.06.98.
30. Харитонов А.П. Прямое фторирование полимерных изделий – от фундаментальных исследований к практическому использованию // Известия Академии наук. Сер.: Энергетика. 2008. №2. С. 149–159.
31. Каблов Е.Н. Доминанта национальной технологической инициативы. Проблемы ускорения развития аддитивных технологий в России // Металлы Евразии. 2017. №3. С. 2–6.
32. Тагер А.А., Блинов В.С. Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи химии. 1987. Т. 56. №6. С. 1004–1023.
33. Zhen G., Xingyuan Z., Jiabing D. et al. Synthesis characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane // European Polymer Journal. 2009. Vol. 45. No. 2. P. 530–536.
34. Способ получения ТЭП для изготовления конструкционных деталей с повышенными бензо- и маслостойкостью и термостойкостью: пат. 20455543 Рос. Федерация; заявл. 11.01.93; опубл. 10.10.95.
35. Method of preparing thermoelastoplastics: pat. US 2006/0293457; filed 27.06.05; publ. 28.12.06.
1. Kablov E.N. Tendentsii i oriyentiry innovatsionnogo razvitiya Rossii: sb. nauch.-inform. materialov. M.: VIAM, 2015. 720 s.
2. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
3. Kablov E.N. Iz chego sdelat budushcheye? Materialy novogo pokoleniya, tekhnologii ikh sozdaniya i pererabotki – osnova innovatsiy [What to make the future from? Materials of the new generation, technologies of their creation and processing – the basis of innovation] // Krylya Rodiny. 2016. №5. S. 8–18.
4. Sadova A.N., Kuznetsova O.N., Arkhireyev V.P. i dr. Printsipy upravleniya kachestvom polimernoy produktsii [Principles of quality management of polymer products]. M.: KolosS, 2009. 319 s.
5. Krasnov K.V., Chalaya N.M., Osipchik V.S. Nekotoryye aspekty modifitsirovaniya kompozitsionnykh materialov na osnove termoelastoplastov organoglinami [Some aspects of modifying composite materials based on thermoplastic elastomers with organoclays] // Uspekhi khimii. 2011. T. 25. №3. S. 76–80.
6. Petrova G.N., Beyder E.Ya., Starostina I.V. Lityevye termoplasty dlya izdeliy aviatsionnoy tekhniki [Molded thermoplastics for aviation equipment] // Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik. 2016. №6. S. 10–15.
7. Mikhaylin Yu.A. Termoustoychivyye polimery i polimernyye materialy na ikh osnove [Heat-resistant polymers and polymeric materials based on them]. SPb.: Professiya, 2006. 346 s.
8. Sorokin A.E., Afonicheva O.V., Krasnov A.P. i dr. Vliyaniye molekulyarnoy massy i metodov pererabotki na svoystva poliarilata DV [Influence of molecular weight and processing methods on the properties of DV polyarylate] // Sb. tez. IX simpoziuma «Sovremennaya khimicheskaya fizika». Tuapse, 2011. S. 156–157.
9. Petrova G.N., Starostina I.V., Rumyanceva T.V., Sapego Yu.A. Effektivnost povysheniya kachestva izdelij iz polikarbonata termoobrabotkoj [Efficiency of improvement of quality of products from polycarbonate heat treatment] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2017. №9 (57). St. 06. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: March 28, 2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-9-6-6.
10. Kirin B.S., Mishkin S.I., Tikhonov N.N., Osipchik V.S. Razrabotka materialov na osnove polimolochnoy kisloty s uluchshennymi tekhnologicheskimi svoystvami [Development of materials based on polylactic acid with improved technological properties] // Plasticheskiye massy. 2013. №9. S. 61–64.
11. Kirin B.S., Tikhonov N.N., Egorov V.N. Issledovaniya osobennostey modifikatsii polivinilkhlorida produktami malleinizatsii polibutadiyena [Studies of the features of modification of polyvinyl chloride by products of maleinization of polybutadiene] // Plasticheskiye massy. 2010. №10. S. 24–28.
12. Sorokin A.E., Petrova G.N., Beyder E.Ya., Perfilova D.N. Sloistyye ugleplastiki na termoplastichnoy matritse novogo pokoleniya [Layered carbon plastic on a thermoplastic matrix of a new generation] // Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik. 2017. №9. S. 10–17.
13. Petrova G.N., Rumyanceva T.V., Beyder E.Ya. Vliyanie modificiruyushhih dobavok na pozharobezopasnye svojstva i tehnologichnost polikarbonata [Influence of modifying additives on fireproof properties and technological effectiveness of polycarbonate] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2013. №6. St. 06. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: April 11, 2019).
14. Lazareva T.K., Yermakin S.N., Kostyagina V.A. Problemy sozdaniya kompozitsionnykh materialov na osnove konstruktsionnykh termoplastov [Problems of creating composite materials based on structural thermoplastics] // Uspekhi v khimii khimicheskoy tekhnologii. 2010. T. 24. №4. S. 58–63.
15. Gryaznov V.I., Petrova G.N., Yurkov G.Yu., Buznik V.M. Smesevye termojelastoplasty so specialnymi svojstvami [Thermoplastic mixtures with special properties] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №1. S. 25–29. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-1-25-29.
16. Abrosimov A.P. Yevropeyskiy rynok termoplastichnykh elastomerov i sovremennyye tendentsii [The European market of thermoplastic elastomers and current trends] // Promyshlennoye proizvodstvo i ispolzovaniye elastomerov. 2010. №3. S. 29–34.
17. Volfson S.I. Dinamicheski vulkanizovannyye termoelastoplasty [Dynamically cured thermoplastic elastomers]. M.: Nauka, 2004. S. 5–12.
18. Kholden D., Krikheldorf Kh.R., Kuirk R.P. Termoelastoplasty. Per. s angl. [Thermoplastic elastomers. Line from Engl.] SPb.: Professiya, 2011. S. 39.
19. Petrova G.N., Perfilova D.N., Gryaznov V.I., Bejder E.Ya. Termoplastichnye elastomery dlya zameny rezin [Thermoflexible elastomer for replacement of rubbers] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 302–308.
20. Novokshonov V.V., Musin I.N., Kimelblat V.I. Optimizatsiya svoystv maslostoykikh termoplastichnykh elastomernykh kompozitsiy [Optimization of the properties of oil-resistant thermoplastic elastomer compositions] // Plasticheskiye massy. 2009. №3. S. 24–27.
21. Chaikun A.M., Eliseev O.A., Naumov I.S., Venediktova M.A. Osobennosti morozostojkih rezin na osnove razlichnyh kauchukov [Features of old-resistant rubbers on the basis on different unvulcanized rubbers] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2013. №12. St. 04. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: April 11, 2019).
22. Chaykun A.M., Naumov I.S., Petrova A.P. O vozmozhnosti ispolzovaniya rezin v Arkticheskikh usloviyakh [On the possibility of using rubber in the Arctic conditions] // Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik. 2016. №5. S. 13–22.
23. Chajkun A.M., Venediktova M.A., Eliseev O.A., Naumov I.S. Issledovanie izmeneniya svojstv serijnyh rezin na osnove razlichnyh kauchukov v standartizovannyh rabochih zhidkostyah [Investigation of properties changing of serial rubber compounds on the base of different rubbers in standardized working fluids] // Aviatsionnye materialy i tekhnologii. 2014. №S3. S. 35–41. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s3-35-41.
24. Buznik V.M., Yurkov G.Yu. Primeneniye ftorpolimernykh materialov v tribologii: sostoyaniye i perspektivy [The use of fluoropolymer materials in tribology: the state and prospects] // Voprosy materialovedeniya. 2012. №4 (72). S. 133–148.
25. Nudelman Z.N. Ftorkauchuki. Osnovy. Pererabotka. Primeneniye [The basics. Recycling. Application.]. M.: Reklama-Master, 2006. 384 s.
26. Nudelman Z.N. Sovmeshcheniye ftorkauchukov s drugimi polimerami [Combination of fluororubber with other polymers] // Kauchuk i rezina. 2006. №4. S. 27–37.
27. Methods of improving extrusion properties in an extrudate: pat. US 7008587; filed 10.08.04; publ. 07.03.06.
28. Materials with high benzo-, warm, wear resistance for electric cable covering: pat. 5258616; filed 13.03.92; publ. 08.10.93.
29. Composition based polyvinylenedifluoride: pat. JP 2765792; filed 09.02.93; publ. 18.06.98.
30. Kharitonov A.P. Pryamoye ftorirovaniye polimernykh izdeliy – ot fundamentalnykh issledovaniy k prakticheskomu ispolzovaniyu [Direct fluoridation of polymer products – from basic research to practical use] // Izvestiya Akademii nauk. Ser.: Energetika. 2008. №2. S. 149–159.
31. Kablov E.N. Dominanta natsionalnoy tekhnologicheskoy initsiativy. Problemy uskoreniya razvitiya additivnykh tekhnologiy v Rossii [Dominant of the national technology initiative. Problems of accelerating the development of additive technologies in Russia] // Metally Evrazii. 2017. №3. S. 2–6.
32. Tager A.A., Blinov V.S. Termodinamicheskaya sovmestimost polimerov [Thermodynamic compatibility of polymers] // Uspekhi khimii. 1987. T. 56. №6. S. 1004–1023.
33. Zhen G., Xingyuan Z., Jiabing D. et al. Synthesis characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane // European Polymer Journal. 2009. Vol. 45. No. 2. P. 530–536.
34. Sposob polucheniya TEP dlya izgotovleniya konstruktsionnykh detaley s povyshennymi benzo- i maslostoykost'yu i termostoykostyu: pat. 20455543 Ros. Federatsiya [The method of obtaining TEC for the manufacture of structural parts with increased benzo- and oil resistance and heat resistance: pat. 20455543 Rus. Federation]; zayavl. 11.01.93; publ. 10.10.95.
35. Method of preparing thermoelastoplastics: pat. US 2006/0293457; filed 27.06.05; publ. 28.12.06.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.