Введение

В настоящее время тонкопленочные покрытия широко используются в различных областях науки и техники – в частности, в авиации и космонавтике. Прозрачные нитридные, оксидные, фторидные тонкие пленки (SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgF₂ и т. д.) используются в качестве составных слоев многослойных оптических покрытий – просветляющих, антибликовых, спектрально-селективных, изготавливаемых в большинстве случаев вакуумными методами – в частности, магнетронным и электронно-лучевым распылением. Контроль толщин каждого слоя является критически важным для попадания в заданные оптические характеристики составных покрытий при их изготовлении. Контроль толщин может быть осуществлен in-situ по спектральным кривым отражения и/или пропускания наносимых покрытий, по показаниям емкостного пьезоэлектрического датчика во время нанесения либо по завершении изготовления каждого слоя покрытия оптическими методами или методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Недостатком оптических методов является взаимосвязанность оптической толщины и показателя преломления, что в некоторых случаях затрудняет определение физической толщины и истинного показателя преломления покрытий, а также сложность модели расчета оптических показателей и толщины поглощающих покрытий и подложек. Для получения достоверных результатов АСМ необходимо образование резкой ступени между чистой подложкой и нанесенным покрытием, что невозможно в случаях нанесения сплошного покрытия на изделие. Таким образом, неразрушающие методы контроля, позволяющие определять толщину, в том числе поглощающих покрытий, являются актуальными для применения в науке и технике. Одним из таких методов является рентгеновская рефлектометрия, позволяющая определять толщину тонкопленочных покрытий при разнице в электронной плотности пленки и подложки в сотые доли процента. Метод не требует сложной пробоподготовки и кроме контроля толщины слоев позволяет получать информацию о шероховатости поверхности (в сочетании с АСМ), шероховатости границ раздела и массовой плотности.

Цель данной работы состояла в проверке применимости метода рентгеновской рефлектометрии для исследования тонкопленочных оптических покрытий, изготавливаемых во ФГУП «ВИАМ», а также сопоставлении полученных результатов с результатами АСМ.

Работа проведена в рамках реализации комплексных научных проблем 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования», 4.2. «Адаптивные материалы и покрытия», 15.4. «Оптические материалы и материалы остекления» и 15.5. «Функциональные материалы для снижения заметности в оптическом и радиодиапазонах» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1–4].

Материалы и методы

Исследованные пленки нанесены на стеклянные подложки методом реактивного магнетронного распыления металлических мишеней в вакуумной установке УНИП-900П [5–9]. В случае нанесения металлических пленок распыление проводили в атмосфере аргона при рабочем давлении 0,3 Па, в случае нанесения оксидных пленок – в атмосфере аргона и кислорода при рабочем давлении 0,3 Па и минимальном парциальном давлении кислорода, необходимом для получения полных оксидов, соответствующих стехиометрическому составу. Удельную мощность распыления мишеней варьировали в диапазоне 1,2–5,8 Вт/см² в зависимости отраспыляемого материала. Скорость нанесения пленок контролировали во время процесса распыления по кварцевому датчику.

Параметры структуры пленок исследованы методом рентгеновской рефлектометрии с применением θ–θ-дифрактометра Empyrean (фирма PanAlytical), регистрация кривых рефлектометрии выполнена в режиме симметричного сканирования θ–2θ, на углах падения от 0 до ~5 градусов. Шероховатость пленок определяли методом АСМ с применением сканирующего зондового микроскопа Solver Next (фирма NT MDT), а толщину – по спектрам пропускания в диапазоне длин волн λ=380–780 нм с применением спектрофотометра Agilent Cary 5000.

Атомно-силовая микроскопия

Метод АСМ широко используется для исследования морфологии тонких пленок и позволяет детектировать шероховатость в диапазоне от нескольких микрометров до десятой доли нанометра. По изображениям, полученным с помощью метода АСМ, устанавливают следующие основные параметры шероховатости: R_a, R_q, расстояние между пиками неоднородностей, высоту пиков, глубину впадин и др. Значение R_а
вычисляется следующим образом:

                                                  (1)

а R_q – посредством уравнения

                                                 (2)

где M и N – число колонок и рядов на поверхности.

Рис. 1. «Ступенька» между тонким серебряным покрытием толщиной 7 нм и подложкой
из кремния:

а – 2D-изображение; б – 3D-изображение

Измерение толщины покрытия в большинстве случаев может быть затруднено вследствие неярко выраженной «ступеньки» между покрытием и подложкой (рис. 1). Однако метод АСМ позволяет исследовать неплоские образцы, что актуально для подложек из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и затруднительно с применением рентгеновской рефлектометрии.

Рентгеновская рефлектометрия

Исчерпывающие обзоры по аналитическим методам исследований тонких пленок, в том числе по методу рентгеновской рефлектометрии, представлены в публикациях [10–12]. Метод применим как для кристаллических, так и для аморфных материалов, но имеет ряд ограничений: пленки должны быть латерально однородными, плоскими, с шероховатостью границ не более нескольких нанометров. Толщина пленок, доступная для измерения, зависит от применяемой длины волны излучения λ, оптической схемы прибора и в общем случае составляет от единиц до нескольких сотен нанометров.

Стандартом при проведении исследований методом рефлектометрии является применение многослойного зеркала Гебеля, формирующего квазипараллельный рентгеновский пучок с высокой яркостью. В данной работе в качестве первичной оптики применен гибридный монохроматор, в котором зеркало Гебеля совмещено с двухкристальным монохроматором Ge (220), а также высокоразрешающий четырехкристальный монохроматор Ge (440). Оба оптических модуля исключают K_α2-линию из спектра излучения рентгеновской трубки. Толщина пленок, доступная для измерения и оцененная по ширине прямого рентгеновского пучка, составляет 110 нм для гибридного монохроматора и 260 нм для высокоразрешающего монохроматора.

Аналогично оптической интерференции от тонких пленок в основе метода лежит интерференция рентгеновских лучей при отражении от границ слоев с различной электронной плотностью. В ходе рентгеновского эксперимента на очень малых углах падения (θ) регистрируют кривую рассеяния с интерференционными осцилляциями – полосами Киссига, чей период связан с толщинами слоев d:

                                                               (3)

где ∆θ – расстояние между максимумами или минимумами интерфенционных пиков.

До некоторого критического угла θ_c на кривой рассеяния наблюдается эффект полного внешнего отражения, далее за счет прохождения луча в образце интенсивность рассеяния резко убывает. Соотношение показателей преломления воздуха (вакуума) n₁ и среды n₂ определяется законом Снелла:

n₁·cosθ₁=n₂·cosθ₂,                                                      (4)

где θ₁ и θ₂ – углы падения и рефракции.

Поскольку коэффициент преломления рентгеновского луча в любой среде ˂1, то существует критический угол θ_c, при котором θ₂ обращается в ноль. При малом угле падения θ₁=θ_c, следовательно, можно записать:

                                                               (5)

Для рентгеновской части спектра электромагнитных волн показатель преломления n [13]:

                                                        (6)

где r₀ – боровский радиус; n_e – электронная плотность.

В свою очередь:

                                             (7)

где f – атомный фактор рассеяния; n_a– атомная концентрация; N_a – число Авогадро; A – атомная масса; ρ – плотность.

Таким образом, определяют массовую плотность из выражения ρ≈, сопоставив выражения (5) и (6) и зная элементный состав пленки. Шероховатость границ раздела или наличие некоторого переходного слоя с градиентом состава определяют по характеру спада кривой рассеяния.

Непосредственно из кривой рассеяния данные о структуре среды получить весьма затруднительно, так как проблема относится к классу обратных задач с ограниченными экспериментальными данными [14]. Поэтому выполняется моделирование профиля рефлектометрической кривой (рис. 2) на основе представлений о системе «подложка–тонкая пленка» (табл. 1). Специализированные программы для моделирования основаны на формализме Парратта [10, 15, 16]. Для вычисления интенсивности рассеяния на каждом угле падения применяется рекурсивная процедура, объединяющая амплитуды отраженного и проходящего излучения по всей глубине образца. Расхождение расчетных и экспериментальных данных минимизируется путем последовательного изменения начальных структурных параметров. Результаты представлены в табл. 2 (в скобках дана погрешность измерения).

Рис. 2. Рефлектометрическая кривая тонкой пленки TiO₂ толщиной ~50 нм (── экспериментальные данные; ── расчетные):

а – начальное приближение; б – результат моделирования

Таблица 1

Исходные параметры для моделирования

Таблица 2

Результаты моделирования

* Покрытие в аморфном состоянии.

Основные типы тонкопленочных структур, информацию о которых можно получить методом рентгеновской рефлектометрии, представлены на рис. 3. Однослойное покрытие (рис. 3, а) является наиболее простым для интерпретации данных, однако по нескольким причинам сходимость данных модели и эксперимента может быть неудовлетворительной. Металлические пленки окисляются, в этом случае в модель структуры должен быть добавлен тонкий (~2 нм) слой оксида исследуемого металла. На границе между подложкой и пленкой может существовать переходный слой, и, поскольку шероховатость и градиент состава в стандартном эксперименте различить невозможно [14], при моделировании вводится промежуточный монослой со своими значениями параметров. В случае двух и более слоев в составе покрытия (рис. 3, б) каждый слой будет вносить свой вклад в суммарную картину рассеяния. Особенностью картины рассеяния от многослойных пленок с повторяющейся последовательностью слоев (рис. 3, в) является появление брэгговских максимумов, по расстоянию между которыми определяется период сверхрешетки.

Рис. 3. Кривые рассеяния однослойного (а) и двухслойного покрытий (б) и периодической структуры (в) (данные предоставлены компанией PanAlytical B.V.)

Результаты и обсуждение

На рис. 4–6 представлены топографические карты поверхности тонких пленок Ti, Ag и Al, нанесенных на стеклянную подложку, и профили их сечения. Выступающие над поверхностью пики на 3D-изображении тонкой пленки Ti соответствуют характерным сферическим образованиям (островкам), формирующимся в процессе напыления пленки [17]. Высота данных структурных элементов составляет ~(10÷15) нм, диаметр ~(150÷250) нм и расстояние между ними – до 2 мкм. Поверхности с подобным рельефом имеют негауссово распределение по высотам. В зависимости от поля зрения значения среднеквадратического отклонения шероховатости R_q для Ti-пленки составляют от 1,5 до 6,3 нм.

Профили шероховатости Ag- и Al-пленок имеют более равномерный вид, значения R_q составляют ~(2÷5) и 0,9÷4 нм соответственно в зависимости от поля зрения. Для стеклянной подложки значение R_q составляет 0,4÷1,5 нм.

После регистрации кривых рефлектометрии тонких пленок Ti, Ag и Al, нанесенных на стеклянную подложку, толщина пленок оценена непосредственно по периоду осцилляций, полученные значения послужили начальным приближением для моделирования. При дальнейшей обработке получены расчетные значения толщины, шероховатости и плотности пленок (табл. 3 – в скобках дана погрешность измерения). Расчетные значения толщины пленок несколько корректируются (увеличиваются) относительно значений, определенных по периоду осцилляций.

В отличие от титана и алюминия, поверхность которых на воздухе покрывается оксидной пленкой, серебро непосредственно с кислородом не реагирует, но если в воздухе присутствует примесь сероводорода или озона, то, вероятно, образуется слой сульфида или оксида по реакциям

2Ag+H₂S+1/2O₂=Ag₂S+H₂O;

Ag+O₃=AgO+O₂.

Рис. 4. АСМ-изображения участка поверхности тонкой Ti-пленки:

а – 2D-изображение с указанием линии измерения;

б – 3D-изображение; в – профиль сечения

Рис. 5. АСМ-изображения участка поверхности тонкой Al-пленки:

а – 2D-изображение с указанием линии измерения;

б – 3D-изображение; в – профиль сечения

Рис. 6. АСМ-изображения участка поверхности тонкой Ag-пленки:

а – 2D-изображение с указанием линии измерения; б – 3D-изображение; в – профиль сечения

Таблица 3

Результаты обработки кривых рефлектометрии тонких пленок Ti, Ag и Al

* Плотность и толщина не уточнялись.

В процессе моделирования рассмотрены оба случая, и как показано на рис. 7 – наилучшее соответствие расчетной и экспериментальной кривых для Ag-пленки получено с учетом верхнего слоя оксида, так же как и для пленок Ti и Al.

Рис. 7. Результаты моделирования рефлектометрической кривой Ag-пленки:

а – без верхнего слоя; б – с окисленным слоем; в – со слоем сульфида

Известно, что для развитых поверхностей с негауссовым распределением высот наблюдается несоответствие между величинами шероховатости, измеренными методами АСМ и рентгеновской рефлектометрии [18, 19]. Наличие низкочастотной составляющей профиля поверхности Ti-пленки (островков) приводит к большему разбросу показателей шероховатости, определенных методом АСМ, в то же время характер рентгеновского рассеяния, как предполагается в работе [18], определяется гауссовой компонентой рельефа. Таким образом, значение шероховатости, определенное методом рентгеновской рефлектометрии, в данном случае условно. Для Ag- и Al-пленок и силикатного стекла значения шероховатости, полученные методом рентгеновской рефлектометрии, близки к верхним значениям шероховатости, полученным методом АСМ.

Толщина металлических покрытий, определенная по спектрам пропускания в диапазоне длин волн λ=380–780 нм, составляет: 60 нм – для Al-пленки, 32 нм – для Ti-пленки, 60 нм – для Ag-пленки. Приведенные значения хорошо соответствуют значениям, определенным методом рентгеновской рефлектометрии для Ti- и Ag-пленок. Существенное различие данных, полученных для Al-пленки, может быть объяснено неоднородностью пленки, большой толщиной и отличием оптических констант Al в полученной пленке от известных по научно-техническим литературным данным.

Заключения

Метод рентгеновской рефлектометрии является неразрушающим и не требует сложной пробоподготовки, но предъявляет высокие требования к качеству поверхности образцов – допустимая шероховатость не должна превышать ~5 нм. Результаты определения структурных параметров (толщины, шероховатости и плотности) необходимо интерпретировать с учетом информации о типе исследуемой поверхности. По итогам моделирования профиля рефлектометрической кривой можно предположить наличие переходных или верхних окисленных слоев и рассчитать их параметры.