Введение

Для современной авиационной техники все более широкое применение находят топливостойкие покрытия, которые используются для защиты топливных кессон-баков. Одним из наиболее важных требований к таким покрытиям является их водо- и топливостойкость, поскольку в процессе эксплуатации покрытие на протяжении длительного времени находится в контакте с топливом, при этом за счет перепада температур образуется водный конденсат, который оседает на дно топливного бака [1–6].

Под водо- и топливостойкостью принято понимать способность полимерного покрытия противостоять и сохранять свои свойства при длительном воздействии воды или жидкого топлива [7–9].

Известно, что при взаимодействии полимеров с агрессивными средами протекает целый ряд физических и химических процессов, из которых наиболее важными являются:

– адсорбция агрессивной среды на поверхности полимера;

– диффузия агрессивной среды в объеме полимера;

– химическая реакция агрессивной среды с химически нестойкими связями полимера;

– диффузия продуктов деструкции к поверхности полимера;

– десорбция продуктов деструкции с поверхности полимера [10–12].

Процесс переноса низкомолекулярных физически агрессивных жидкостей в полимере происходит по механизму активированной диффузии, а также по механизму субмикрокапиллярного потока, за счет образования в структуре полимера микропор [13–15].

При анализе научно-технической литературы установлено, что на диффузионные процессы, протекающие в полимере, и его способность к набуханию влияют следующие факторы:

– химическая природа полимера;

– молекулярная масса полимера;

– гибкость цепи полимера;

– плотность упаковки макромолекул;

– фазовое состояние полимера;

– наличие и частота пространственной сетки [16, 17].

Существенное влияние на процесс взаимодействия с жидкой средой (топливостойкостью и водостойкостью) является введение в полимерную систему модификаторов, отвердителей и наполнителей, влияющих на структуру полимерной композиции, а также технологические режимы их изготовления [18].

Наиболее часто в качестве пленкообразующего используются эпоксидные олигомеры, модифицированные каучуками. Ранее [19–21] установлено, что применение в качестве модификатора нитрильных карбоксилатных каучуков в количествах 20–25% (по массе) способствует повышению эластичности и устойчивости к воздействию агрессивных сред. При этом образуется двухфазная полимерная система, в которой непрерывной фазой является эпоксидный олигомер, а дисперсной фазой – каучук.

При отверждении эпоксидных пленкообразующих отвердителями аминного типа, в том числе алкоксисиланами, образуются достаточно прочные покрытия, обладающие высокими адгезионными свойствами [22–24].

Для улучшения совместимости эпоксидных диановых олигомеров (молекулярная масса ~900–1100) с твердыми карбоксилатными бутадиен-нитрильными каучуками (молекулярная масса ~25000) наиболее часто используется процесс пластикации каучука, когда его подвергают механической деструкции на вальцах. Результатом пластикации каучука является уменьшение его молекулярной массы, улучшение совместимости с эпоксидными олигомерами, растворимости в органических растворителях, а также снижение вязкости раствора каучука, что способствует улучшению технологических свойств покрытий при нанесении.

В данной работе исследовано влияние эластомерного модификатора бутадиен-акрилонитрильного карбоксилатного каучука и продолжительности его пластикации на свойства полимерной композиции для топливостойкого покрытия с целью определения оптимального состава полимерной матрицы, а также оптимального режима его пластикации при изготовлении топливостойкого покрытия.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [25].

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны композиции на основе эпоксидного дианового олигомера с молекулярной массой ~(900–1100), модифицированные карбоксилатным бутидиен-акрилонитрильным каучуком, в качестве пленкообразующего для топливостойких лакокрасочных покрытий. Эпоксидно-каучуковые композиции отверждались кремнийорганическим амином. Исследовали полимерные системы с различным содержанием карбоксилатного бутадиен-акрилонитрильного каучука с содержанием метакриловой кислоты 1,25% (по массе). На основе эпоксидно-каучуковых композиций получены свободные пленки для изучения их прочностных (σ_р) и деформационных (ε_р) характеристик, а также исследования кинетики сорбции свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций в топливе и воде [26]. Исследование процесса сорбции проводили на свободных пленках эпоксидно-каучуковых композиций, а также на лаковых покрытиях, полученных на основе эпоксидно-каучуковых полимерных систем, сформированных на подложке сплава Д16 Ан.Окс.нхр. При исследовании сорбционных процессов использован гравиметрический метод по изменению массы при испытании в топливе и воде при температуре 20°С.

Механические свойства свободных пленок определяли на разрывной машине в соответствии с ГОСТ 18299–72 при скорости нагружения образца 5 мм/мин.

Пластикацию каучука проводили на вальцах резиноперерабатывающего типа ПД 630 315/315Л при температуре, не превышающей 40°С.

Результаты

Известно, что модифицирование эпоксидных олигомеров каучуками существенно влияет на сорбционные свойства пленок [14]. Определяли сорбционные свойства свободных пленок и покрытий на основе эпоксидно-каучуковых композиций при контакте с топливом и водой, присутствующей в кессон-баках в виде водного конденсата. На рис. 1 приведены результаты, полученные при исследовании кинетики сорбции в зависимости от состава эпоксидно-каучуковых композиций в покрытиях и свободных пленках в топливе. Из полученных результатов следует, что для всех композиций происходит увеличение массы. При этом достижение равновесной сорбции протекает в одну стадию и достаточно быстро. Такие закономерности наблюдаются как для покрытий на подложке сплава Д16 Ан.Окс.нхр, так и для свободных пленок.

Анализ кривых равновесной сорбции лаковых покрытий и свободных пленок в топливе показывает, что сорбция топлива покрытием на основе эпоксидно-каучуковых композиций на подложке увеличивается с повышением содержания в композиции доли каучука (рис. 2). Для свободных пленок такая зависимость наблюдается для содержания каучука в полимерной композиции до 20% (по массе), после чего сорбция топлива свободной пленкой уменьшается. Следует отметить, что сорбция покрытием топлива значительно ниже, чем сорбция воды. После достижения состояния равновесия сорбция воды свободными пленками, в зависимости от количества в композиции каучука, может достигать 20%. Следует обратить внимание на резкое увеличение значений на кривой сорбции воды свободной пленкой при введении в композицию 25–30% (по массе) каучука, что может быть связано с изменением надмолекулярной структуры покрытий. На покрытии, нанесенном на подложку из сплава Д16 Ан.Окс.нхр, интенсивного увеличения значений на кривой сорбции не наблюдается (в сравнении со свободной пленкой). Это может быть связано с тем, что сорбция воды полимерным покрытием, сопровождаемая увеличением объема покрытия, при высокой адгезионной прочности покрытия к подложке и небольшой толщине покрытия снижается, так как увеличение объема в приграничном слое затруднено. В реальных условиях эксплуатации воздействие воды на лакокрасочное покрытие, применяемое для защиты кессон-бака, происходит после воздействия топлива, поскольку водный подтопливный слой образуется при эксплуатации при резком изменении температуры.

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции покрытий (а) и свободных пленок (б) в топливе при содержании каучука 10 (1), 20 (2), 25 (3), 30 (4) и 40% (по массе) (5)

Рис. 2. Влияние содержания каучука на сорбцию топлива (а) и воды (б) покрытиями (■)
и свободными пленками (♦) эпоксидно-каучуковых композиций при температуре 20°С (▲ – покрытиями после выдержки в топливе)

Исследовано влияние содержания каучука на механические свойства (σ_р, ε_р) свободных пленок, результаты приведены на рис. 3. На кривой зависимости прочности (σ_р) от содержания каучука наблюдается экстремальное повышение значений разрывной прочности с четко выраженным максимумом. При этом максимум для смеси карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука с эпоксидным олигомером приходится на их массовое соотношение от 15/85 до 25/75. Экстремальное повышение значение прочности, вероятно, связано с образованием переходных надмолекулярных структур эпоксидного олигомера и каучука. При этом значения относительного удлинения при разрыве прямо пропорционально зависят от содержания каучука, с увеличением содержания каучука происходит ожидаемое увеличение значений относительного удлинения. Анализируя результаты определения механических свойств свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций, можно предположить, что оптимальное содержание каучука в эпоксидно-каучуковой композиции находится в пределах от 15 до 25% (по массе), при этом наиболее высокими механическими свойствами обладает композиция, содержащая 25% (по массе) каучука.

Рис. 3. Влияние содержания карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука на прочность (а) и удлинение (б) при разрыве свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций

Как указано ранее, большое влияние на совместимость эпоксидного олигомера с карбоксилатным бутадиен-нитрильным каучуком оказывает продолжительность пластикации. Для определения оптимальной продолжительности пластикации каучука выбрана эпоксидно-каучуковая композиция при соотношении эпоксидного олигомера и каучука 75:25 мас. ч.

Интересные результаты получены при исследовании влияния продолжительности пластикации карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука на механические свойства свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций. Результаты исследований приведены в табл. 1 и на рис. 4.

Таблица 1

Влияние продолжительности пластикации бутадиен-нитрильного карбоксилатного

каучука на механические свойства свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций с расчетным (эквивалентным) количеством отвердителя АГМ-9, равным 0,875

Рис. 4. Влияние продолжительности пластикации каучука СКН-26-1,25 на прочность (а)
и относительное удлинение (б) при разрыве свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций

Выяснилось, что продолжительность пластикации каучука влияет на механические свойства свободных пленок – при увеличении этого параметра до 10–15 мин наблюдается повышение значений прочности и относительного удлинения. Это объясняется тем, что при пластикации каучука происходит механическая деструкция его макромолекул, которая, с одной стороны, может улучшить совместимость эпоксидного олигомера и каучука, а с другой – возможно образование активных радикалов, которые могут вступать во взаимодействие с эпоксидными группами олигомера [27, 28]. Увеличение продолжительности пластикации каучука не приводит к существенному изменению механических свойств свободных пленок.

Исследовано влияние содержания отвердителя АГМ-9 (кремнийорганического амина) на механические свойства эпоксидно-каучуковых композиций при соотношении эпоксидного олигомера и каучука 75:25 мас. ч. Результаты приведены в табл. 2 и на рис. 5.

Таблица 2

Влияние количества отвердителя на механические свойства

свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций

при продолжительности пластикации 10 мин

* Р – расчетное (эквивалентное) количество.

Рис. 5. Влияние содержания отвердителя на прочность (а) и относительное удлинение (б) при разрыве свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций

Из представленных результатов следует, что на механические характеристики свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций существенное влияние оказывает содержание отвердителя. На кривой зависимости прочности пленки при разрыве (σ_р) имеется максимум, соответствующий содержанию отвердителя 0,875 от эквивалентного значения. При этом количестве отвердителя значение удлинения при разрыве эпоксидно-каучуковой композиции минимально и соответствует 32,3%. Наблюдаемый максимум, возможно, связан с участием в процессе структурообразования карбоксильных групп.

Исследовано влияние продолжительности пластикации каучука на кинетику сорбции свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций в воде при соотношении эпоксидного олигомера и каучука 75:25 мас. ч. Из кинетических кривых сорбции следует (рис. 6), что продолжительность пластикации каучука в эпоксидно-каучуковых композициях влияет на процесс сорбции в воде. Следует отметить, что пластикация каучука в течение 10 мин приводит к уменьшению сорбции свободной пленки эпоксидно-каучуковой композиции с 10 до 7% (по массе). Следовательно, оптимальной продолжительностью пластикации карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука, обеспечивающего повышение механических свойств свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций, является 10 мин. Полученные результаты исследований кинетики сорбции воды свободными пленками эпоксидно-каучуковых композиций подтвердили выбранный режим пластикации каучука при исследовании механических свойств свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций.

Рис. 6. Влияние продолжительности пластикации в течение 5 (■), 10 (▲) и 15 мин (×)
каучука СКН-26-1,25 на сорбцию свободных пленок эпоксидно-каучуковых композиций в воде (♦– без пластикации)

На основе полученных результатов выбран состав эпоксидно-каучуковой композиции, изготовлены лаковые покрытия и исследованы их физико-механические свойства в исходном состоянии и после длительных испытаний в топливе ТС-1 и в воде при температуре 20°С в течение 3000 ч. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-механические свойства эпоксидно-каучуковых лаковых покрытий

в исходном состоянии и после длительных испытаний в топливе ТС-1 и воде

Из полученных результатов следует, что лаковое покрытие на основе эпоксидно-каучуковой полимерной матрицы обладает высокой адгезией к алюминиевому сплаву Д16-АТ Ан.Окс.нхр как в исходном состоянии, так и после длительных испытаний в дистиллированной воде и топливе ТС-1 при температуре 20°С в течение 3000 ч.

При этом длительное воздействие воды и топлива не приводит к существенному изменению твердости и физико-механических свойств.

Следует отметить, что длительное воздействие воды и топлива в течение 3000 ч оказывает пластифицирующее действие на эпоксидно-каучуковое лаковое покрытие, приводящее к:

– повышению эластичности при растяжении после воздействия топлива – на 2,7%, дистиллированной воды – на 7,0%;

– снижению твердости после воздействия топлива – на 7,5%, дистиллированной воды – на 10,0%;

– снижению прочности при ударе после воздействия топлива и дистиллированной воды – на 10,0%. При этом набухание покрытия в топливе после 3000 ч испытаний не превышает 1,6%, а в дистиллированной воде 2,4%.

Обсуждение и заключения

Исследовано влияние эластомерного модификатора бутадиен-нитрильного каучука и технологии его пластикации на свойства полимерной композиции для топливостойкого покрытия с целью определения оптимального режима пластикации каучука и определения оптимального состава полимерной матрицы для топливостойкого покрытия.

Исследована кинетика топливонабухаемости и водопоглощения (сорбции) лаковых покрытий и свободных пленок, полученных на основе эпоксидно-каучуковых полимерных композиций. Анализ кривых равновесной сорбции лаковых покрытий и свободных пленок в топливе показывает, что сорбция топлива покрытием на основе эпоксидно-каучуковых композиций на подложке увеличивается с повышением содержания в композиции доли каучука.

Исследовано влияние содержания каучука на механические свойства (σ_р, ε_р) свободных пленок на основе эпоксидно-каучуковых композиций.

Исследовано влияние продолжительности пластикации карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука на механические свойства свободных пленок, а также на топливо- и водостойкость.

Выбран оптимальный режим пластикации каучука, обеспечивающий улучшение сорбционных, физико-механических свойств эпоксидно-каучуковых композиций, а также технологических свойств (снижение вязкости при изготовлении топливостойкой грунтовки).