Введение

В настоящее время электроника, техника для современного авиастроения и некоторые другие отрасли активно развиваются. Однако уязвимым местом при реализации многих проектов остаются материалы. Таким образом, появляется необходимость в разработке и внедрении новых материалов и технологий в различных отраслях промышленности, в том числе в авиастроении. В начале XXI века во всем мире стремительно развиваются различные группы материалов, в том числе стекло, керамика, композиционные материалы на их основе. Эти материалы с уникальными свойствами необходимы для создания новейших изделий авиационной техники [1, 2]. Одним из таких материалов является стеклокерамика.

Перспективы использования стеклокерамик определяются соединением в них достоинств стекла и керамического материала, имеющего кристаллическое строение. Стеклокерамика может включать одновременно химически и механически устойчивые кристаллические фазы и стекломатрицу, что позволяет получать материалы с новыми свойствами, используя отработанные технологии [3]. Путем введения различных добавок, таких как редкие и редкоземельные элементы, можно заметно изменить свойства полученного материала [4].

Существует огромное количество стекол с различным составом и свойствами, которые могут служить матрицей для стеклокерамик. Неупорядоченная структурная сетка стекла способна включать ионы различного заряда и радиуса, т. е. различные компоненты в ионной форме. Некоторые тугоплавкие соединения могут существовать в материале в виде дискретных частиц и микровключений [5].

Однако при синтезе стеклокерамик существует ряд трудностей. Стекло – термодинамически нестабильная система, которая под влиянием различных физико-химических факторов, особенно при повышенных температурах и давлениях, может раскристаллизовываться с выделением химически нестойких кристаллических фаз, утрачивая первоначальные свойства. Кроме того, отличительной особенностью стекла, особенно силикатного, является низкая растворимость в нем оксидов элементов VI–VIII групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В результате образуются неустойчивые двухфазные системы [6].

Определенные перспективы имеет применение вяжущих материалов, например на фосфатной основе, в качестве матриц для композиционных материалов. Эти системы на основе фосфатов железа или калия-магния обладают перспективными химическими и механическими свойствами. Разработаны также боросиликатные стеклокерамики с модифицирующими добавками, такими как Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, содержащие кристаллические фазы, идентичные природным минераллам: эвкриптиту (LiAlSiO₄) или сподумену (LiAlSi₂O₆), нефелину (NaAlSiO₄), перовскиту (CaTiO₃), цельзиану (BaAl₂Si₂O₈), диопсиду (CaMgSi₂O₆), а также минорные фазы, такие как РЗЭ-бритолит Ca₆La₄(SiO₄)₆, мoнозеан Na₈(AlSiO₄)₆MoO₄, поллуцит (Cs,Na)AlSi₂O₆, Li–Zn- и Na–Zn-силикаты [7].

Исследование структурного положения отдельных элементов в стеклокерамиках необходимо, так как дает возможность оценить механизмы взаимодействия этих элементов с компонентами стекломатрицы и, таким образом, прогнозировать свойства получаемых материалов. Понимание механизма процесса фазообразования может позволить оптимизировать технологию синтеза стеклокерамических материалов: снизить температуру и повысить скорость реакций [8].

Оксид самария (Sm₂O₃) может быть использован как имитатор трехвалентных актинидов (например – Pu₂O₃, Am₂O₃, Cm₂O₃) для оценки поведения этих изотопов в материалах. Такие материалы могут использоваться при остекловывании твердых радиоактивных отходов, таких как шлаки печей сжигания. Замена радиоактивных изотопов самарием в экспериментальных образцах позволяет использовать в исследованиях инструментальные методы анализа.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 14. «Высокотемпературные керамические и керамоподобные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

На основании данных, полученных в ходе исследований [9–11], и из научно-технических литературных источников выявлены основные компоненты, влияющие на характеристики технологического процесса и физико-химические свойства конечного материала. Составлена оксидная шихта приблизительного стехиометрического состава Na₂O–K₂O–CaO–Al₂O₃–FeO–SiO₂. Самарий вводили в состав шихты в виде оксида (Sm₂O₃) в количестве 5% (по массе). Добавляли натрий-дисиликатный (жидкое стекло приблизительного состава Na₂Si₂O₅) и натрий-тетраборатный (бура – Na₂B₄O₇ (ч.д.а.)) флюсы в количествах от 15 до 75% (по массе). Полученную смесь термообрабатывали в тиглях из карбида кремния или стеклоуглерода в лабораторной печи с предварительным нагревом до 500°С и выдержкой при этой температуре. Операцию варки проводили при температурах от 800 до 1500°С (в зависимости от состава шихты) в течение 1 ч. После чего часть расплава выливали из тиглей на металлическую плиту при комнатной температуре (закалка), а тигли с остатками материала возвращали в печь и охлаждали со скоростью остывания печи до комнатной температуры (отжиг). Соотношения оксидной шихты и флюсов, температуры варки и маркировка образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Расчетное содержание компонентов в образцах

Для изучения механизма фазообразования в получаемых материалах выбраны образцы составов S75 и В85 (табл. 1). Смеси помещали в тигли из карбида кремния и нагревали до температур 500, 700, 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°C с выдержкой при каждой температуре 1 ч.

Анализ полученных материалов проводили методами рентгеновской дифрактографии, электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп с энергодисперсионным спектрометром, позволяющим определить локальный состав материалов), инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (длина волны возбуждения 532 нм).

Результаты и обсуждение

Данные рентгенофазового анализа (рис. 1) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, рис. 2) показывают, что фазовый состав отожженных и закаленных образцов сходен, но в отожженных образцах доля кристаллической фазы больше, она состоит из более крупных кристаллов правильной формы.

На рис. 1 приведены также референтные дифрактограммы природных минералов: Ne – нефелин, Bt – бритолит, Mt – магнетит (шпинель).

Материалы, содержащие большое количество флюса (S25 и B25 в табл. 1), состоят преимущественно из стеклофазы и остаются рентгеноаморфными (рис. 1). При снижении содержания флюса до 50% (по массе), в материале состава В50 появляются отдельные кристаллы ларнита (Ca₂SiO₄), а в материале состава S50 – ларнита и нефелина. В образце состава S75 фаза нефелина преобладает, а фаза ларнита становится второстепенной. В материалах, содержащих 25% (по массе) флюса, основной является фаза бритолита, а в материале состава S75 – фаза шпинели типа магнетита. При дальнейшем снижении содержания флюса в силикатных (S85) и борсодержащих (B85) материалах, а также в образцах состава 100 фаза нефелина является основной, а бритолит и магнетит – дополнительными фазами (рис. 2, 10–12). Локальный химический состав этих материалов представлен в табл. 2 и 3 и соответствует точкам на рис. 2 (метки даны в микрометрах).

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы закаленных (а) и медленно охлажденных материалов (б)

В образцах, содержащих натрий-дисиликатный флюс в количестве от 50% (по массе) или натрий-тетраборатный флюс – от 25% (по массе), даже после отжига преобладает стеклофаза, содержание кристаллической фазы не превышает 5–10% (объемн.), а размеры кристаллов меньше диаметра электронного зонда, что не позволяет даже приблизительно определить их химический состав. На СЭМ-фотографиях образца состава S75 (рис. 2, 1 и 2) достаточно хорошо различимы кристаллы вытянутой формы, которые могут быть отнесены к фазе нефелина (более светлые), чей состав может быть пересчитан на формулу Na_0,69K_0,19Ca_0,12Sm_0,01Al_0,82Fe_0,11Si_1,00P_0,07O_4,08 и бритолита (более темные), состав которых соответствует формуле (Na_2,82K_0,68Ca_2,04Fe_2,57Al_1,72Sm_0,17)(Si_4,52P_0,70Al_0,78)O_26-x (табл. 2).

Образец состава В75 содержит кристаллические фазы бритолита, магнетита и нефелина в виде отдельных кристаллов, распределенных в стекломатрице. Точка 1 на рис. 2, 3 и в табл. 3 приблизительно отражает состав стеклофазы. Точка 2 соответствует ассоциации бритолита с нефелином при значительном преобладании первого, точки 3 и 4 – бритолиту в стеклофазе, точка 1 на рис. 2, 4 и в табл. 3 – магнетиту с примесью нефелина.

Рис. 2. СЭМ-изображения образцов (см. табл. 1) S75 (1, 2), B75 (3, 4), S85 (5–7), В85 (8, 9)
и 100 (10–12)

Таблица 2

Локальный химический состав (% (по массе)) силикатных материалов

в различных точках (рис. 2), полученный по результатам анализа

Образцы составов S75 и S85 (рис. 2, 5–7) имеют сходное строение. Основной фазой остается нефелин, видимый на СЭМ-фотографиях в виде кристаллов неправильной формы, приблизительного состава Na_0,61K_0,27Ca_0,12Al_0,65Fe_0,21Si_1,08P_0,04Sm_0,02O_4,14. Более светлые кристаллы представляют собой фазу бритолита, имеющую состав (табл. 2), соответствующий формуле (Na_3,38K_0,94Ca_2,62Fe_0,58Al_2,26Sm_0,22)(Si_3,94P_1,90Al_0,16)O_26-x. Различимы также вкрапления кристаллов нефелина и шпинели типа магнетита.

Таблица 3

Локальный химический состав (% (по массе)) материалов с натрий-тетраборатным флюсом в различных точках (рис. 2), полученный по результатам анализа

* Методом микрорентгеноспектрального анализа не определяется; рассчитано по разности между 100% (по массе) и суммой по анализу.

На СЭМ-фотографиях образца состава В85 видно, что нефелин распределен в стекломатрице в виде мелких кристаллов, визуально трудно различимых (рис. 2, 8, 9). Скопления светлых кристаллов неправильной формы, вероятно, являются агрегатами бритолита и нефелина, состав которых представлен в табл. 3 (столбец 3), а мелких белых кристаллов – шпинелью.

На СЭМ-фотографиях отожженного образца состава 100 видно, что его структура неоднородная, слоистая с вкраплениями мелких кристаллов белого цвета (рис. 2, 10–12). Диаметр этих кристаллов очень мал (меньше диаметра электронного зонда), что делает определение их состава практически невозможным. Из данных табл. 2 видно, что состав светлых слоев неоднороден и самарий распределен в них неравномерно. Таким образом, можно сделать предположение, что более светлые участки состоят в основном из фазы бритолита, а более темные – нефелина. Материал в целом состоит из агрегатов наноразмерных кристаллов бритолита и нефелина, слоями распределенных в стекломатрице; их количественное соотношение между собой различно в разных фрагментах образца. В пограничных зонах слоев присутствуют как отдельные, так и связанные между собой микрокристаллы шпинели типа магнетита (на СЭМ-фотографиях – белого цвета).

Из вышесказанного можно сделать вывод, что во всех исследованных образцах кристаллическая фаза состоит из кристаллов бритолита, нефелина и магнетита, имеющих размеры от десятков нанометров до нескольких микрометров и распределенных в стекломатрице алюмосиликатного или алюмоборосиликатного состава. Самарий входит в фазу бритолита.

Бритолит (Na, Ca, REE)₅[(Si, P)·O₄]₃ (F, OH) – это структурный аналог природного минерала апатита. В структуре апатита существуют два типа атомов кальция (Са(I) и Са(II)) с координациями (6O+3O) и (6O+F), которые могут быть частично или полностью заполнены атомами Ca, Na, Sr, Ba или других элементов. При этом ионы с валентностью +1 и +2 в основном размещаются в позиции I, ионы с валентностью +3 и +4 – в позиции II. Церийзамещенный бритолит (La+Ce+Pr+Nd) достаточно распространен в природе, тогда как лантаноидзамещенный бритолит встречается крайне редко. Вероятно, это объясняется тем, что тяжелые лантаноиды не образуют месторождений и в природе встречаются в крайне малых концентрациях. Бритолит, содержащий промежуточные элементы ряда «церий (Се)–иттрий (Y)» не обнаружен в природе [12].

Как правило, в композиционных материалах на основе боросиликатного стекла фаза нефелина является нежелательной, поскольку в нее частично переходят SiO₂ и Al₂O₃, чтоухудшает химические и механические свойства стекломатрицы. Однако в материалах, содержащих преимущественно кристаллическую фазу, незначительное ухудшение свойств стекломатрицы не может быть критичным. Шпинель типа магнетита включает алюминий и такие элементы, как Cr, Mn, Fe, Co, Ni. При массовой доле в боросиликатных стеклокерамиках не более 20–25% (объемн.) шпинели, она не влияет в заметной степени на свойства стекломатрицы и химическую устойчивость полученных материалов [13].

Результаты рентгеновского дифракционного анализа образцов состава S75, полученных при температурах от 500 до 900°С (рис. 3), показывают, что эти материалы состоят из стеклофазы и кристаллической фазы, представляющей собой отдельные кристаллы кварца, оксида самария, фосфатов и силикофосфатов натрия-кальция с переменным стехиометрическим составом. Присутствует также фаза со структурой шпинели. Эти образцы представляют собой частично расплавленные спёки, состоящие в основном из исходных компонентов оксидной шихты, не вступивших в реакцию.

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов состава S75, полученных при температурах 500 (1), 700 (2), 900 (3), 1000 (4), 1100 (5), 1200 (6), 1300 (7) и 1350°C с последующей закалкой (8) или медленным охлаждением (9), и референтных соединений: α-кварца (Q), Sm₂O₃ (SO), NaCaPO₄ (NP), силикофосфата кальция (SP), шпинели (S) и нефелина (Ne)

При повышении температуры обработки до 1000°С содержание исходных фаз снижается, если при 500 и 700°С присутствовали фосфаты натрия-кальция типа NaCaPO₄, шпинель магнетитового типа и оксид самария, то при температурах ˃700°С они вступают во взаимодействие с SiO₂ и переходят в сложные силикофосфаты со сравнительно низким содержанием фазы Р₂О₅–Ca₂SiO₄·(0,05÷0,5)Ca₃(PO₄)₂. Самарий входит в состав этой фазы в виде изоморфной примеси. Эти соединения являются основной кристаллической фазой в образце, термообработанном при 1000°С, и практически единственной в образцах, нагретых до 1100 и 1200°С.

На рис. 4 показаны ИК-спектры отражения этих материалов. Цифры около кривых показывают аналитические точки, в верхнем левом углу каждого рисунка указана температура обработки. Все образцы, в том числе полученные при температуре 1200°С, имеют неоднородную структуру. Такой вывод можно сделать из значительных смещений линий отражения, особенно в интервале волновых чисел λ=1000–1300 см^-1. Видно, что некоторые линии могут быть связаны с несколькими кристаллическими фазами. Широкие участки линий с неопределенной структурой относятся к колебаниям внутренних связей стекломатрицы и кристаллов магнетита. Линии с максимумами при λ=1150–1200 см^-1 относятся к колебаниям кремний-кислородных связей в тетраэдрах SiO₄, а с максимумом при λ=1200–1250 см^-1 – к колебаниям фосфор-кислородных связей в тетраэдрах PO₄. Таким образом, спектры, содержащие оба типа этих линий, могут относятся к силикофосфатам [14, 15].

Рис. 4. ИК-спектры отражения образцов с натрий-дисиликатным флюсом, полученных при различных температурах спекания (цифры у кривых – аналитические точки)

Следует отметить, что повышение температуры обработки приводит к снижению интенсивности широкого участка линии при λ=3000–3600 см^-1 (рис. 4) и сужению линии при λ=1400–1800 см^-1, относящейся к валентным и деформационным колебаниям в молекулах воды и гидроксильных группах. Они подобны для спектров в разных точках одного и того же образца, что свидетельствует о его однородности.

Образец, полученный путем варки при 1350°С и последующей закалки, преимущественно состоит из стеклофазы и кристаллической фазы нефелина. Очевидно также наличие в его составе незначительных количеств бритолита и шпинели типа магнетита. В структуре отожженного образца (медленно охлажденного в выключенной печи) преобладают кристаллические фазы, главным образом нефелина, а также шпинели и силикофосфатов.

Таким образом, установлено, что силикофосфат формируется в процессе термообработки оксидной шихты, а нефелин кристаллизуется из расплава. При отжиге происходит рекристаллизация – образуется фаза типа бритолита с приблизительной формулой (Na_2,82K_0,68Ca_2,04Fe_2,57Al_1,72Sm_0,17)(Si_4,52P_0,70Al_0,78)O_26-x.

На рис. 5 представлены рентгеновские дифрактограммы образцов состава В85, полученных при различных температурах.Видно, что материал, полученный при температуре 500°С, в основном состоит из фаз, характерных для исходных компонентов оксидной шихты, таких как кварц, фосфат натрия, оксид самария и шпинель типа магнетита. При повышении температуры обработки возрастает содержание кристаллической фазы типа силикофосфата вследствие реакции между фосфатами и оксидами кремния и самария. Весь оксид Sm₂O₃ вступает в реакцию в ходе процессов, происходящих при температурах до 700°С. Нефелин же начинает формироваться при температурах ˃700°С. Тем не менее во всех образцах он остается вторичной фазой, а основной является бритолит. В целом реакции фазообразования завершаются до 1000°С, при более высоких температурах происходит гомогенизация расплава.

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы образцов с натрий-тетраборатным флюсом при 500 (1), 700 (2), 900 (3), 1000 (4), 1100 (5), 1200 (6), 1300°C (7) и 1350°C с последующей закалкой (8) или медленным охлаждением (9) расплава и референтных соединений: α-кварца (Q), Sm₂O₃ (SO), NaCaPO₄ (NP), силикофосфата кальция, близкого к бритолиту (Bt), нефелина (Ne) и магнетита (Mt)

На рис. 6 показано, что структура материалов, полученных при температурах 1000°С и более, достаточно однородна. Основной процесс фазообразования протекает по механизму растворения исходных компонентов в расплаве натрий-тетраборатного стекла, большинство аналитических точек, обозначенных на рис. 6, соответствуют стеклофазе. Широкий участок линии при λ=3000–3600 cм^-1 и более узкий участок при λ=1400–1800 cм^-1 отражают валентные и деформационные колебания в молекулах воды и гидроксильных группах сложных соединений. В интервале волновых чисел, характерных для линий колебаний в боро-, кремне- и фосфорнокислородных и сложных группах, имеются линии с максимумами при 1450–1500, 1100–1200 и 700–800 см^-1. Линии при λ=1300–1500 см^-1 обусловлены колебаниями борокислородных связей сложных диборатных и тетраборатных групп. Линии при λ=1100–1200 см^-1 показывают колебания валентных борокислородных связей тетраэдров [BO₄] и кремнекислородных связей тетраэдров [SiO₄]. Линия при λ=700–800 см^-1 объясняется деформационными колебаниями в боратных группах [16, 17]. Как видно из данных рис. 6, материал, полученный при 900°С, несколько неоднороден; его химический состав в различных точках не одинаков, и сосуществуют области, содержащие разные количества борокислородной и кремнекислородной составляющих.

Рис. 6. ИК-спектры отражения образцов с натрий-тетраборатным флюсом, полученных при различных температурах спекания (цифры у кривых – аналитические точки)

Материалы, полученные при более высоких температурах, имеют сходный фазовый состав и микроструктуру. Спектры материала, полученного при 1300°С, в различных точках характеризуются расхождением полос из-за кристаллизации и агрегации бритолита и нефелина. В остальных точках спектры являются типичными для стеклофазы.

Заключения

Вне зависимости от состава флюсующих добавок в материалах с относительно небольшим содержанием оксидной шихты (не более 50% (по массе)) образуются преимущественно стеклообразные материалы с незначительным содержанием кристаллических фаз.

При повышении массовой доли оксидной шихты получаются стеклокерамики, содержащие кристаллы нефелина, бритолита и магнетита, имеющие размеры от десятков нанометров до нескольких микрометров. Эти кристаллы равномерно распределены в стекломатрице алюмосиликатного или алюмоборосиликатного состава.

Процесс варки стеклокерамик протекает с образованием промежуточных фаз, в которых содержится самарий – главным образом в виде силикофосфатов.

В конечном материале преобладающей является кристаллическая фаза бритолита (разновидность природного минерала апатита), которая содержит самарий и отличается химической устойчивостью и механической прочностью.

Реакции фазообразования в целом завершаются до 1000°С, но для гомогенизации расплава требуются более высокие температуры. Если в системе с боратным флюсом механизм процесса близок к растворению компонентов в расплаве стекла, то в системе с натрий-дисиликатным флюсом механизм фазообразования более сложен и включает рекристаллизацию при плавлении с выделением новообразованной фазы нефелина.