Введение

Применение полимерных композиционных материалов (ПКМ) в составе изделий для различных областей техники является инновационным путем развития многих отраслей машиностроения. В настоящее время разработана широкая номенклатура композиционных материалов как на основе полимерных термореактивных связующих (ПКМ), так и на основе термопластичных связующих (ТКМ) при использовании
различных наполнителей.

Полимерные композиционные материалы на основе ненасыщенных полиэфирных смол являются наиболее часто используемыми матрицами для стеклопластиков, применяемых в гражданских отраслях промышленности, поскольку они позволяют получить композиционные материалы с хорошим сочетанием физико-механических свойств, являются достаточно дешевыми и характеризуются хорошими технологическими свойствами.

Ввиду того, что ПКМ представляют собой гетерогенные системы, состоящие из полимерного связующего и волокнистого наполнителя, они имеют границу раздела фаз. Надежность работы таких гетерогенных систем определяется не только когезионной прочностью входящих в их состав фаз, но и адгезией на границе их раздела. Наряду с задачей повышения адгезионной прочности между фазами, также актуальной является стабилизация адгезионных связей, обычно постепенно разрушающихся при эксплуатации изделий при действии воды, внутренних напряжений и других факторов.

Внутренние напряжения σ_вн оказывают значительное влияние на адгезионные, прочностные и другие эксплуатационные свойства ПКМ. Они возникают в связующем на стадии формирования ПКМ за счет удаления из него растворителя и усадки в процессе отверждения, а также при эксплуатации изделий вследствие воздействия климатических и эксплуатационных факторов. В процессе эксплуатации изделий внутренние напряжения могут существенно повышаться. Одной из причин значительных изменений внутренних напряжений является действие на материалы воды и ее паров, а также колебания температуры воздуха. Необходимо отметить, что появляющиеся внутренние напряжения в материалах действуют постоянно и приводят к снижению когезионной и адгезионной прочности гетерогенных полимерных систем, в том числе и ПКМ.

В связи с этим исследовано влияние относительной влажности воздуха (φ) при отверждении связующего и хранении отвержденного связующего, а также дополнительного нагревания на внутренние напряжения в отвержденном связующем (σ_вн) и прочность при разрыве (σ_р) пленок в свободном состоянии.

Знание зависимости внутренних напряжений, возникающих в связующих при их отверждении, от влажности атмосферного воздуха позволяет оптимизировать температурно-временны́е условия этого процесса*.

Материалы и методы

Объекты исследования

Исследования проведены с применением полиэфирмалеинатного связующего, отверждающегося при комнатной температуре, и стеклопластика на его основе. Исследованы пленки, изготовленные из этого связующего в свободном виде, а также образцы стеклопластика, полученные с применением стеклоткани Т-11 сатинового плетения. Исследованы свойства образцов в зависимости от влажности окружающего воздуха в процессе отверждения связующего и при хранении образцов стеклопластика, а также от режима их термообработки.

Методы исследования

Внутренние напряжения определяли консольным методом. Схема образца, используемого для определения внутренних напряжений, приведена на рис. 1. Сущность метода заключается в том, что исследуемый материал 2 (в данном случае – связующее) наносят на тонкие пластины из нержавеющей стали 1. В процессе отверждения связующего в нем возникают внутренние напряжения, вызывающие прогиб пластины. Прогиб можно охарактеризовать радиусом кривизны ρ, стрелой прогиба f или отклонением h свободного конца консольно закрепленной пластины. В процессе отверждения связующего или воздействия на отвержденное связующее различных факторов объем его уменьшается и оно стремится сократиться в размерах – пластина будет изгибаться по сфере радиуса ρ. Вместе с пластиной будет изгибаться и слой связующего. Измеряя в процессе эксперимента радиус кривизны, стрелу прогиба или отклонение свободного конца консольно закрепленной пластины h, можно рассчитать внутренние напряжения по формуле

где Е – модуль упругости подложки; t – толщина подложки; ∆t – толщина слоя связующего; L – длина образца.

Рис. 1. Схема образца (подложки из нержавеющей стали 1 с нанесенным связующим 2) для исследования внутренних напряжений консольным методом: L – длина образца; t – толщина подложки; h – отклонение пластины от подложки; ∆t – толщина покрытия; 3 – стойка держателя; 4 – поворотная шайба; 5 – винты; 6 – объектив микроскопа; 7 – планка для отсчета начального положения

Замеры отклонения консоли с нанесенным связующим проводили горизонтальным компаратором ИЗА-2 с точностью до 2 мкм.

Прочность образцов из стеклопластика при растяжении определяли в соответствии с ИУС 7-77 (ранее ГОСТ 25.601–80).

Результаты и обсуждение

Проведены исследования внутренних напряжений (σ_вн) полиэфирмалеинатного связующего холодного отверждения (отверждение проводилось пероксидом метилэтилкетона), а также прочностных характеристик свободных пленок отвержденного связующего и стеклопластика, изготовленного с использованием этого связующего и стеклоткани Т-11 сатинового плетения.

Свойства образцов определяли при их отверждении и хранении в зависимости от влажности воздуха в помещении (φ) и режима термообработки образцов. Результаты испытаний по влиянию влажности воздуха на внутренние напряжения образцов отвержденного связующего приведены в табл. 1 (продолжительность отверждения 7 сут).

Из представленных в табл. 1 данных видно, что σ_вн после отверждения в условиях различной влажности воздуха при комнатной температуре незначительны. После сушки над осушителем P₂O₅ при комнатной температуре значения σ_вн возрастают. При этом величина напряжений в высушенных образцах увеличивается с увеличением влажности, при которой происходило формирование полимеров. По-видимому, низкие значения σ_вн, наблюдаемые до сушки образцов над P₂O₅, обусловлены пластифицирующим действием сорбированной в них воды и увеличением линейных размеров полимеров. Удаление основной части этой влаги при сушке приводит к устранению пластифицирующего эффекта, усадке покрытий и увеличению значений σ_вн. Следовательно, уровень σ_вн в образцах после сушки определяется количеством влаги, сорбированной на стадии их формирования. Последующий прогрев высушенных образцов при температуре 80–120°C приводит к дальнейшему росту значений σ_вн. Это объясняется возникновением термических напряжений, обусловленных разницей значений температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) полимера и подложки.

Таблица 1

Влияние влажности воздуха на внутренние напряжения

при отверждении связующего и последующем его прогревании

* Выдержка при комнатной температуре в течение 17 ч.

Прогрев образцов, сформированных при влажности воздуха φ=98%, приводит к отслаиванию покрытия от подложки вследствие образующихся высоких напряжений σ_вн, возникающих при отверждении и превышающих адгезионную прочность в системе «полимер–металл».

На рис. 2 представлены данные по влиянию влажности воздуха и продолжительности отверждения при комнатной температуре на разрывную прочность свободных пленок, полученных с применением полиэфирного связующего. Видно, что процесс отверждения полимера в основном происходит в течение первых 4–8 сут. Влажность воздуха при отверждении оказывает заметное влияние на прочность отвержденного полимера.

Рис. 2. Влияние влажности воздуха и продолжительности отверждения при комнатной
температуре на разрывную прочность (σ_р) пленок, полученных из отвержденного полимерного связующего. Цифры на кривых – относительная влажность воздуха (φ, %)

В случае отверждения связующего при значениях относительной влажности воздуха φ=30–60% снижение прочности невелико (~9%). Отверждение связующего при влажности воздуха φ=98% приводит к снижению прочности на ~19% в сравнении с образцами, отвержденными в сухой атмосфере (относительная влажность воздуха φ=0%).

Как показывают приведенные в табл. 2 результаты испытаний, прогрев образцов, отвержденных при комнатной температуре, при температурах 60, 80 и 120°C приводит к возрастанию их прочностных свойств. В частности, прогрев при 120°C увеличивает прочность на 20–33%. При этом более высокие значения прочности наблюдаются у образцов, сформированных в условиях более низкой влажности воздуха.

Таблица 2

Зависимость разрывной прочности (σ_р) свободных пленок отвержденного связующего

при их формировании от относительной влажности воздуха и температуры прогрева

Относительная влажность воздуха при хранении образцов отвержденного связующего заметно влияет на разрывную прочность модельных образцов стеклопластика холодного отверждения, изготовленного из стеклоткани Т-11 и полиэфирного связующего (табл. 3). Прочность образцов в условиях хранения при φ=98% снижается на 24% по сравнению с хранением в сухом помещении (φ=2%).

Таблица 3

Влияние влажности воздуха при хранении стеклопластика на основе ткани Т-11

и полиэфирного связующего на его разрывную прочность

В табл. 4 представлены данные по влиянию относительной влажности воздуха при отверждении, хранении и последующей термообработке образцов на разрывную прочность стеклопластика, полученного с применением полиэфирного связующего и стеклоткани Т-11. Из этих данных следует, что формирование и хранение стеклопластика при высокой относительной влажности воздуха (φ=98%) приводит к снижению его прочности (290 МПа) по сравнению с образцами, сформированными в условиях сухой атмосферы (325 МПа). Удаление воды из пластика, отвержденного при относительной влажности воздуха φ=65–98%, путем сушки над осушителем CaCl₂ при комнатной температуре в течение 60 сут вызывает повышение прочности образцов. Их прочность выше (на ~5%) прочности образцов, изготовленных и хранившихся в условиях сухой атмосферы (φ=2%). Дополнительный прогрев образцов при 120°C в течение 8 ч приводит к повышению их прочности при разрыве, поскольку он способствует удалению влаги из пластика. Последующее увлажнение этих образцов при выдержке при φ=98% вызывает снижение их прочности до исходного уровня. Данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют об обратимости эффекта повышения или снижения прочности при разрыве стеклопластика при сушке или увлажнении образцов.

Таблица 4

Влияние влажности воздуха при формировании, хранении и термообработке образцов

на разрывную прочность стеклопластика на основе полиэфирного связующего

и стеклоткани Т-11

На рис. 3 представлены данные по влиянию влажности воздуха на величину сорбции паров воды свободными пленками, отвержденными при 120°C в течение 8 ч. Из приведенных на рис. 3 данных видно, что величина сорбции отвержденных связующих зависит от влажности воздуха и продолжительности нахождения пленок в этой атмосфере.

Рис. 3. Влияние влажности воздуха на сорбцию паров воды отвержденными свободными пленками связующего

Сорбция паров воды отвержденными пленками связующих вызывает их расширение. При этом зависимость относительного линейного удлинения образцов (Δl/l₀)
от величины сорбции паров воды (m) в равновесном состоянии прямолинейна (рис. 4). В условиях сорбции влаги при φ=98% удлинение составляет ~1,5%.

Рис. 4. Зависимость относительного удлинения (Δl/l₀) пленок от величины сорбции паров воды отвержденным связующим

Расширение отвержденных связующих при сорбции влаги приводит к снижению внутренних напряжений в полученных с их применением покрытиях. Зависимость равновесных внутренних напряжений от относительной влажности воздуха, при которой происходило измерение σ_вн, представлена на рис. 5, из которого следует, что значения σ_вн снижаются линейно. После выдержки отвержденных связующих при относительной влажности воздуха φ=60% и более знак внутренних напряжений меняется на противоположный. Величина перепада внутренних напряжений Δσ_вн=σ_вн0-σ_вн98, измеренных для образцов покрытий из отвержденного связующего, выдержанных в условиях сухой и влажной атмосферы, составляет 12,2 МПа.

Рис. 5. Зависимость равновесных напряжений в отвержденных пленках от относительной влажности воздуха

На рис. 6 представлены данные по влиянию величины сорбции паров воды на плотность отвержденных при 120°C свободных пленок связующего, из которых видно, что с увеличением величины сорбции влаги плотность полимера увеличивается (исключая φ=98%). Это свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в системах «полярный полимер–вода» и о заполнении молекулами воды свободного объема. В начале процесса увлажнения плотность с повышением сорбции увеличивается. На заключительных стадиях значения плотности пленок, увлажненных путем выдержки при φ=98%, несколько ниже исходной величины.

Рис. 6. Зависимость плотности отвержденного полимера (d) от количества сорбированных паров воды

В табл. 5 представлены данные по влиянию циклического воздействия перепада относительной влажности воздуха (φ=0–98%) на изменение плотности отвержденных пленок. Один цикл испытаний состоял из двух этапов: выдержка образцов в течение 3 сут в условиях сухой атмосферы (над осушителем P₂O₅ при φ=0%), а затем в течение того же времени – при влажности воздуха φ=98%. Из представленных в табл. 5 результатов испытаний видно, что плотность отвержденного связующего, определенная как для сухих, так и для увлажненных путем выдержки при φ=98% образцов, с увеличением количества циклов воздействия повышается. Значение плотности сухих образцов в исходном состоянии и после трех циклов воздействия остается больше плотности образцов при выдержке во влажных условиях. После прогрева образцов, прошедших три цикла испытаний при 110°C в течение 4 ч, их плотность увеличилась до 1,4 г/см³. Это может свидетельствовать об образовании дополнительных межмолекулярных связей, в результате чего происходит дальнейшее уплотнение полимера.

Таблица 5

Влияние циклического воздействия перепада влажности воздуха при испытании

на изменение плотности свободных отвержденных пленок

На рис. 7 представлены данные по влиянию температуры при хранении на относительное удлинение отвержденных образцов связующего при измерении после выдержки в среде сухого воздуха (1) и воды (2). Образцы выдерживали в соответствующих условиях до равновесного состояния. Из этих данных видно, что термическое расширение сухих и влажных образцов происходит различно. При этом увлажненные образцы связующих имеют более высокие значения ТКЛР, составляющие 213·10^-6 К^-1 во всей исследованной области температур 20–100°C. Сухие образцы в области температур 60–100°C имеют значения ТКЛР: α=160·10^-6 К^-1. В области стеклообразного состояния значение ТКЛР сухих полимеров значительно меньше.

Рис. 7. Температурная зависимость относительного удлинения пленок отвержденного
связующего в среде сухого воздуха (1) и воды (2)

В табл. 6 представлены свойства связующего, отвержденного при 120°C в течение 8 ч. Механические характеристики свободных пленок (σ_р, ε_р и E) получены после отверждения связующего при комнатной температуре и при относительной влажности воздуха φ=2%_. в течение 70 сут.

Таблица 6

Свойства отвержденного связующего

Заключения

Таким образом, проведенные исследования показали, что физико-механические свойства отвержденного полиэфирного связующего и стеклопластика на его основе зависят от относительной влажности окружающего воздуха в процессе их формирования и хранения. Показано, что повышение влажности атмосферного воздуха, в среде которого проходит отверждение полиэфирного связующего, с 30–60 до 98% приводит к повышению внутренних напряжений, что особенно проявляется при воздействии повышенных температур, и снижению прочности отвержденных пленок с 325 до 290 МПа. При хранении пленок отвержденных связующих эти различия проявляются еще в большей степени. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости соблюдения рекомендаций по поддержанию рекомендуемой влажности воздуха в помещениях, в которых проводятся работы по переработке связующих и ПКМ на их основе.