Введение

В настоящее время разработка функциональных материалов, позволяющих решить ряд технологических и эксплуатационных вопросов, занимает особое место в современном материаловедении [1–6]. Одной из самых актуальных задач, в частности для авиастроения, является предотвращение обледенения различных конструкций [7, 8].

Обледенение происходит в результате понижения температуры в условиях повышенной влажности, оседания тумана, дождя или брызг. Нарастание льда на проводах линий электропередач (ЛЭП), контактных сетей железнодорожного и городского электротранспорта может достигать 20 см [9], что приводит к обрыву проводов, обрушению опор и человеческим жертвам. Образование сосулек на наклонных крышах, козырьках и навесах в регионах наступает одновременно и массово, чтобы предотвратить это явление необходимы значительные капитало- и энергозатраты. Обледенение лопастей ветровых электрогенераторов [10], морских нефтедобывающих платформ [11] и корабельных надстроек [12] неизбежно приводит к разрушению конструкций, ухудшению их характеристик и, как следствие, существенным финансовым потерям. Наиболее остро проблема обледенения стоит для воздушных судов, особенно так называемое «топливное обледенение», которое может возникнуть при положительных температурах – даже при +15°С. Обледенение несущих плоскостей летательных аппаратов – хвостового оперения, передней кромки крыла, воздухозаборника двигателя, лопасти винтов [13] – приводит к увеличению сопротивления, падению скорости полета, ухудшению устойчивости и управляемости летательного аппарата, что является частой причиной аварий, неминуемо приводящих к гибели всех пассажиров.

Новые и традиционные способы борьбы с обледенением, такие как ультразвуковая очистка, омический нагрев, механическое удаление льда, требуют усложнения конструкции, больших трудовых и энергетических затрат. Использование антиобледенительных реагентов на основе солей и летучих компонентов не гарантирует отсутствия обледенения, а лишь замедляет скорость нарастания льда, кроме того, это является кратковременным решением. Применение таких веществ также может приводить к возникновению экологических проблем [14–16].

Существенно увеличить эффективность работы систем, предотвращающих обледенение, позволяет использование антиобледенительных покрытий, обладающих малой адгезией льда к поверхности. Именно этим объясняется пристальный интерес исследователей к разработке материалов такого типа [17, 18].

В качестве антиобледенительных покрытий могут быть использованы сверхгидрофобные и slip поверхности, покрытия на основе органогелей, а также кремнийорганических олигомеров [18], которые за счет малого контакта капли с поверхностью позволяют увеличить задержку времени замерзания капель воды, а также повысить их транспортную способность. Эффективность таких покрытий доказана не только лабораторными измерениями, но и экспериментами, моделирующими натурные условия эксплуатации [19, 20]. Ряд авторов связывают малую адгезию льда с низкой поверхностной энергией покрытий на основе полидиметилсилоксана и его фторсодержащих блок-сополимеров [21–25].

Однако исследования, проведенные авторами работ [19, 26, 27], позволяют предположить, что малая адгезия льда определяется не только величиной поверхностной энергией, но и в той же степени деформативной способностью таких покрытий. Это обстоятельство открывает подход к поиску новых полимерных матриц для антиобледенительных покрытий, обладающих большей стойкостью к воздействию эксплуатационных факторов – в частности, к истиранию.

Цель данной работы – исследование адгезионных характеристик льда к полиуретановым покрытиям, в том числе модифицированных углеродными нанотрубками.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В качестве полимерной матрицы исследуемых покрытий использованы полиуретаны различных марок, которые широко применяются в промышленности: полипропиленгликоль (ППГ), полибутиленадипинат (ПДЭГА),поликапролактондиол (ПКЛ) ифторсодержащий олигодиол марки МАОК, синтезированные по методике, описанной в работе [28].

Для модификации данных составов использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки Таунит-МД производства ООО «НаноТехЦентр».

Для дезагрегации нанотрубок их подвергали ультразвуковой обработке в полиуретановой дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества марки TW-80. Содержание нанотрубок составляло 0,5% (по массе).

Как исходные, так и наполненные нанотрубками дисперсии полиуретанов наносили на подложки из полиамида с адгезионным подслоем методом полива. Полученные покрытия выдерживали 1 сут при комнатной температуре, после чего еще 1 сут – при температуре 60°С.

Для измерения величины модуля упругости использовали прибор DMA 861 фирмы Mettler-Tolеdo в температурном диапазоне от -50 до +100°С при скорости нагрева 5°С/мин, амплитуде деформации 5 мкм, силе нагружения 13 Н, частоте нагружения 1 Гц. Выбран режим деформации – сдвиг, температура измерения -15°С.

Необходимо отметить, что использованная методика измерения дает эффективное значение величины модуля сдвига

E=G/h,                                                                 (1)

где G – истинное значение модуля; h – толщина покрытия.

На рис. 1 приведены типичные кривые зависимости модуля сдвига от температуры для покрытий на основе полиуретана марки МАОК в исходном состоянии и модифицированного УНТ. Как видно из приведенных кривых, при данной температуре покрытия находятся в стеклообразном состоянии. Повышение значения модуля сдвига перед «расстекловыванием» полимерной матрицы, вероятно, связано с увеличением площади контакта при нагревании покрытия.

Рис. 1. Типичные кривые температурной зависимости модуля сдвига (Е) для покрытий
на основе полиуретана марки МАОК в исходном состоянии и модифицированного УНТ

Краевой угол смачивания определяли при помощи установки ОСА 15. Угол оттекания покрытий определяли по форме капли объемом 20 мкл.

Для измерения адгезии льда к поверхности покрытия на его поверхность «примораживали» часть батистовой ленты размером 20×20 мм, которую перед этим обильно смачивали дистиллированной водой. Перед испытанием образцы термостатировали при температуре -15°С в течение 12 ч. Подложку с покрытием и свободный (несмоченный) конец ленты закрепляли в зажимах разрывной машины. Для испытаний использовали разрывную машину Zwick/Roell Z100, снабженную холодильной камерой. Скорость движения зажимов составляла 10 мм/мин при температуре проведения испытаний -15°С. За величину адгезии принимали нагрузку в момент отрыва ленты от покрытия, нормированную на площадь контакта ленты с покрытием.

Рис. 2. Типичная зависимость напряжения от деформации для покрытий на основе полиуретана марки МАОК в исходном состоянии и модифицированного УНТ

На рис. 2 приведены зависимости напряжения от деформации в ходе испытаний для покрытий на основе полиуретана марки МАОК в исходном состоянии и модифицированного УНТ. Видно, что величина напряжения для исследуемых покрытий нелинейно возрастает с увеличением деформации. Следует отметить, что подобный характер зависимости напряжения от деформации наблюдался для всех исследованных образцов.

Результаты и обсуждение

В таблице приведены характеристики исследованных полиуретановых покрытий: динамический модуль сдвига Е (при температуре -15°С), адгезия льда σ, температура стеклования T_с, угол оттеканияθ_rec, краевой угол смачивания φ, толщина покрытия h.

Характеристики полиуретановых покрытий

Как видно из приведенных в таблице данных, эффективный модуль упругости исследованных покрытий находится в диапазоне значений – от 116 до 297 МПа. При этом величина адгезии увеличивается от 40 до 210 кПа. Введение в состав исходных композиций УНТ приводит к снижению температуры стеклования покрытий. Однако если в случае покрытий на основе ПДЭГ и ППГ уменьшение температуры стеклования составляет 1,1–1,5°С, то в случае покрытий на основе МАОК и ПКЛ температура снижается существенно – на 13–21°С. Механизм данного эффекта требует дальнейшего исследования.

Величина угла оттекания исследованных покрытий лежит в интервале – от 19 до 34 градусов, что не может объяснить существенного изменения величины адгезии льда к покрытиям [21]. Все исследованные покрытия являются гидрофильными. Величина краевого угла смачивания изменяется от 46 до ~67 градусов. Введение в состав покрытия УНТ не приводит к заметным изменениям краевого угла смачивания.

Рис. 3. Зависимость величины адгезии льда к исследованным покрытиям от величины
эффективного модуля сдвига в логарифмических координатах

На рис. 3 приведена зависимость величины адгезии льда к исследованным покрытиям от величины эффективного модуля сдвига в логарифмических координатах. Видно, что в логарифмических координатах экспериментальная зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией с тангенсом угла наклона, равным 0,51. Таким образом, величина адгезии оказывается пропорциональной

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что все исследованные покрытия имеют температуру стеклования выше, чем температура испытания при определении адгезии, т. е. все покрытия во время испытаний находились в стеклообразном состоянии. В этом случае величина модуля упругости Е определяется не только толщиной покрытия и плотностью сетки поперечных химических сшивок, но и (возможно, в большей степени) структурой физической сетки зацепления. Вероятно, это обстоятельство объясняет тот факт, что величина модуля упругости для образцов покрытий на основе ПДЭГА с УНТ и ППГ, имеющих практически одинаковую толщину и температуру стеклования, существенно различаются, кроме того, отсутствует корреляция между температурой стеклования и величиной Е.

По той же причине утверждение авторов работы [25] о том, что адгезия льда к покрытию определяется лишь плотностью химических сшивок матрицы является некорректным без указания ее температуры стеклования и толщины покрытия.

Исследования влияния характеристик смачивания поверхности (краевой угол смачивания и гистерезис смачивания) на величину адгезии льда проводили в работах [28–30]. Авторы работы [29] установили, что соотношение между углом оттекания θ_recи величиной адгезии льда к смачиваемой поверхности выражается в виде полуэмпирической зависимости:

τ=(340±40 кПа)(1+cosθ_rec).                                                (2)

Однако простой расчет по данной формуле, выполненный в работе [25], показал, что данное соотношение может быть использовано лишь в случае «жесткой» высокомодульной подложки и оказывается некорректным для эластичных, например кремнийорганических, покрытий. Причиной является изменение механизма удаления льда [31], что авторы работ [32, 33] связали с реализацией высокоэластических свойств покрытий в процессе отслаивания.

Так, авторы работы [33] предположили, что величина адгезии при отрыве «жесткого» тела от высокоэластичной подложки определяется с экстракцией из объема и распрямлением сегментов полимерных цепей эластомера (рис. 4).

Рис. 4. Механизм влияния высокоэластических свойств эластичного покрытия на адгезию льда в соответствии с работой [24]

В этом случае величина адгезии (σ) будет определяться выражением

σ=ρ√γkT ,                                                              (3)

где ρ – плотность химических сшивок в эластомере; γ – удельная энергия, необходимая для образования поверхности с площадью а² (а – размер сегмента полимерной цепи, γ=kТ/а²); k – константа Больцмана; T – абсолютная температура.

С учетом того, что величина модуля упругости G связана с плотностью химических сшивок соотношением G=RTρ (где R – универсальная газовая постоянная), на основании соотношения (2) можно сделать вывод о том, что σ≈G.

Другой подход к решению данной задачи продемонстрировали авторы работы [33]. По их мнению, величина адгезии определяется напряжением, при котором происходит изменение формы поверхности эластомерного покрытия в результате развития деформаций сжатия и/или развития эластичной нестабильности (рис. 5).

В этом случае величина адгезии определяется выражением

                                                              (4)

где W – работа адгезии; G – модуль сдвига; h – толщина покрытия.

Рис. 5. Механизм влияния деформационной способности полимерного покрытия на адгезию льда в соответствии с данными работы [26]

Поскольку функциональная зависимость σ(G), полученная эмпирически, близка к зависимости σ≈√G можно предположить, что отрыв льда от поверхности полимерного покрытия происходит по механизму, который предполагает изменение формы поверхности покрытий при воздействии внешних сдвиговых напряжений.

Таким образом, из представленных экспериментальных данных и теоретических моделей следует, что величина σ определяется не только величиной поверхностной энергии, которая определяет работу адгезии, но и в той же степени эффективным модулем упругости покрытия.

Заключения

В данной работе исследованы адгезионные характеристики льда к покрытиям на основе полиуретанов различных марок – полипропиленгликоля, полибутиленадипината, поликапролактондиола и фторсодержащего олигодиола марки МАОК.

Исследованные покрытия являются гидрофильными. Угол оттекания воды от покрытия изменяется в пределах 15 градусов.

Установлено, что модуль сдвига исследованных покрытий находится в диапазоне значений – от 116 до 297 МПа. Изменение модуля сдвига определяется не только толщиной покрытия и плотностью сетки поперечных химических сшивок, но и структурой физической сетки зацепления.

Определены значения адгезии льда к поверхности исходных и модифицированных углеродными нанотрубками полиуретановых покрытий. Зависимости напряжений, прикладываемых к образцам, от деформации полимерного покрытия имеют нелинейный вид, характерный для всех исследованных систем. Полученные данные, представленные в логарифмических координатах, хорошо аппроксимируются линейной функцией с тангенсом угла наклона, равным 0,51, что свидетельствует о пропорциональной зависимости величины адгезии льда от √E.

На основании научных литературных данных и результатов экспериментов установлено, что величина σ определяется не только величиной поверхностной энергии, которая определяет работу адгезии, но и в той же степени эффективным модулем упругости покрытия.

Именно сочетание этих двух качеств позволит создавать полимерные лакокрасочные покрытия с пониженной адгезией льда и повышенными эксплуатационными характеристиками. С этой точки зрения наиболее перспективными направлениями в разработке таких материалов являются:

– синтез полимерных матриц с оптимальной структурой, которая обеспечивает минимальное значение модуля упругости сдвига при отрицательных температурах;

– использование сегрегирующихся композиций полиуретана с кремнийорганическими соединениями;

– использование в полиуретановых матрицах наполнителя с привитыми функциональными группами, обеспечивающими высокую подвижность проходных цепей.