Введение

Карбид кремния обладает рядом уникальных физико-химических свойств, среди которых значительная твердость и механическая прочность при высоких температурах, высокая теплопроводность и низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), превосходная износостойкость и сопротивление воздействию агрессивных сред [1–9]. Керамика на основе карбида кремния находит широкое применение в автомобильной и авиакосмической промышленности в качестве конструкционного, полупроводникового, абразивного, а также высокотемпературного материала для изготовления деталей двигателей, электроники, тепловых установок [10–16]. По мнению некоторых исследователей, объемы производимой керамики на основе SiC, Al₂O₃, ZrO₂ на мировом рынке конструкционных материалов существенно вырастут в ближайшем будущем [17].

Среди методов получения керамики на основе карбида кремния наиболее распространены реакционное спекание, спекание без приложения давления, горячее прессование и искровое плазменное спекание [18, 19]. Каждый метод имеет свои особенности и недостатки, однако ключевыми являются высокие температуры спекания (~2000°C), влекущие за собой значительную энерго- и ресурсоемкость и неудовлетворяющие растущим требованиям научно-технического прогресса показатели основных свойств керамики. Исследования в области уплотнения материалов на основе карбида кремния в процессе синтеза показали, что перспективным методом консолидации является жидкофазное спекание с применением добавок различного состава, способствующих снижению температуры синтеза до 1850°C, интенсификации процессов диффузии, заполнению межзеренных пустот и перестройке зерен карбида кремния. Кроме того, каждая добавка вносит индивидуальный вклад в характеристики синтезированного материала. Такими добавками являются соединения: Al₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, CaO, MgO, La₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, AlN и некоторые другие [19–21].

В данной работе рассмотрены современные подходы к модификации керамики на основе карбида кремния добавками различного состава.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Процессы, протекающие во время жидкофазного спекания

Формирование структуры керамических материалов во время обжига в большинстве случаев сопровождается повышением плотности и прочности спекаемого тела. В течение процесса консолидации протекает ряд физико-химических превращений, обусловленных массопереносом, происходящим в результате стремления системы снизить поверхностную энергию. Существует несколько механизмов перераспределения вещества: диффузионный (перенос вещества с большей поверхностной энергией в местах соприкосновения зерен на частицы с меньшей свободной энергией); жидкофазный (смачивание зерен основного материала жидкой фазой и ее растекание по поверхности частиц под действием капиллярных сил с последующим заполнением межзеренных пор и перестройкой частиц); процесс «растворение–перекристаллизация» (частичное растворение зерен кристаллической фазы в жидкости и последующее осаждение вещества на других зернах); пластическая деформация (уплотнение материала при воздействии температуры и давления) и некоторые другие [20, 22]. Наблюдаются также процессы образования вторичных продуктов, являющихся результатом фазовых переходов и реакций химического взаимодействия карбида кремния, спекающих добавок и газовой среды в печи. Керамику на основе карбида кремния синтезируют методом жидкофазного спекания как с приложением давления, так и без него, поэтому химические превращения, а также каждый из перечисленных механизмов массопереноса проявляют себя в той или иной степени.

Влияние спекающих добавок на свойства керамики

на основе карбида кремния

Ключевыми факторами, оказывающими непосредственное влияние на эффективность спекания в присутствии жидкой фазы, являются: поверхностное натяжение на границе раздела фаз, вязкость жидкой фазы, размер частиц кристаллической фазы, равномерное распределение спекающей добавки между зернами основного материала. В работе [20] в качестве спекающей добавки использовали иттрий-алюминиевый гранат (3Y₂O₃·5Al₂O₃). Угол смачивания поверхности карбида кремния расплавом иттрий-алюминиевого граната, по данным автора работы [20], при температуре ˃1750°C составляет 5–10 градусов, что создает перспективу синтезировать материал на основе SiC с близким к теоретическому значением плотности. В работе применяли порошки α-SiC и β-SiC, содержание спекающей добавки составило 5 и 10% (по массе). Обжиг материала проводили в атмосфере аргона при температуре 1930±10°C, выдержке 1 и 4 ч без приложения давления и при температуре 1850±10°C, выдержке 15 и 90 мин при давлении 30 МПа. Наилучшими физико-механическими показателями обладала керамика состава 10% (по массе) α-SiC, 80% (по массе) β-SiC и 10% (по массе) 3Y₂O₃·5Al₂O₃. В результате обжига без приложения давления с выдержкой 1 ч относительная плотность составила 98,5%, прочность при изгибе 460±10 МПа при комнатной температуре, коэффициент трещиностойкости 4,5±0,1 МПа√м, твердость по Виккерсу 20,4±0,1 ГПа; в результате горячего прессования с выдержкой 15 мин относительная плотность составила 98,9%, прочность при изгибе 570±10 МПа при комнатной температуре, коэффициент трещиностойкости 6,0±0,1 МПа√м, твердость по Виккерсу 22,2±0,1 ГПа. Микроструктура синтезированной керамики характеризовалась равноосными зернами правильной формы размером не более 4 мкм и равномерным распределением модифицирующей добавки в объеме материала. Высокий уровень механических свойств связан с незавершенным фазовым переходом β-модификации карбида кремния в α-SiC, влекущим за собой удлинение зерен и, как следствие, повышение пористости [20].

Авторы работы [23] также получили керамику на основе карбида кремния с равномерно распределенной спекающей добавкой и мелкозернистой структурой. При использовании в качестве модификатора иттрий-алюминиевого граната в количестве 5% (по массе) и температуре синтеза 1950°C механическая прочность составила 650 МПа. По мнению авторов работы [23], разница значений ТКЛР соединений 3Y₂O₃·5Al₂O₃ (8·10^-6 К^-1) и SiC (4,5·10^-6 К^-1) приводит к появлению микротрещин на границе раздела фаз во время охлаждения керамического материала, что способствует рассеянию энергии магистральных трещин и их торможению. Следовательно, такой материал способен обладать повышенной трещиностойкостью.

Достаточно большое внимание исследователи уделяют изучению особенностей жидкофазового спекания и свойств синтезированной керамики на основе карбида кремния, модифицированной добавками состава 3Re₂O₃·5Al₂O₃ (где Re: La³⁺, Nd³⁺, Y³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺). Безусловно, наибольшее распространение получил иттрий-алюминиевый гранат, однако, по мнению многих авторов, другие комбинации Al₂O₃ и AlN с Y₂O₃ или иными редкоземельными оксидами не менее эффективно влияют на процессы спекания [24, 25]. Например, показано, что в результате применения менее дорогостоящего оксида лантана вместо оксида иттрия основные характеристики спеченного материала остаются на том же уровне, а температура синтеза увеличивается на 50°C [26].

Керамика на основе карбида кремния широко применяется в качестве конструкционного материала благодаря превосходным механическим характеристикам. Однако материалы, содержащие SiC, также обладают хорошими тепло- и электрофизическими свойствами. При комнатной температуре ширина запрещенной зоны карбида кремния составляет 2,4; 3,0; 3,2 и 3,3 эВ для 3C, 6H, 4H и 2H политипных разновидностей кристаллических фаз соответственно [27]. Исследования электрических характеристик керамики на основе SiC проводят на протяжении трех последних десятилетий с целью контролировать и улучшить ее электропроводность, которая сильно зависит от модифицирующих добавок и среды обжига. По некоторым данным, керамика, спеченная в среде азота, проявляет лучшую электропроводность, чем керамика того же состава, спеченная в аргоне. Такой эффект возникает за счет легирования кристаллической решетки карбида кремния атомами азота, источником которых может быть не только атмосфера в печи, но и дополнительно вводимые нитриды металлов (AlN, BN, Si₃N₄, TiN и др.) [28].

Так, в работе [29] синтезировали материал, содержащий 63% (объемн.) β-SiC, 35% (объемн.) ZrN и 2% (объемн.) Y₂O₃–Sc₂O₃. Температура обжига составила 2000°C, выдержка 3 ч при давлении 40 МПа в среде азота. Микроструктура керамики представлена равноосными зернами карбида кремния и образовавшимся в процессе синтеза Zr₂CN. Средний размер зерен не превышал 3 мкм (рис. 1). Теплопроводность полученного материала составила 81 Вт/(м·К), удельная электропроводность 2,3·10⁵ Ом^-1·м^-1. Значение удельной электропроводности, по данным авторов работы [29], на порядок больше, чем самый высокий показатель той же характеристики когда-либо регистрируемый для керамики на основе карбида кремния. Такой результат связан с полным отсутствием фазового перехода β→α-SiC, легированием зерен карбида кремния атомами азота и образовавшимся в процессе синтеза Zr₂CN, удельная электропроводность которого составляет 4,8·10⁶ Ом^-1·м^-1.

Рис. 1. Микроструктура керамики, содержащей 63% (объемн.) β–SiC, 35% (объемн.) ZrN
и 2% (объемн.) Y₂O₃–Sc₂O₃ [29]

В качестве добавки, модифицирующей керамику на основе карбида кремния, также применяют нитрид алюминия. В работе [30] исследовали характеристики керамики, содержащей 50% (по массе) α-SiC, 40% (по массе) AlN и 10% (по массе) Y₂O₃–BaO–SiO₂. Модифицирующая добавка в системе оксидов бария и кремния обладает довольно низкой температурой появления жидкой фазы, а нитриду алюминия присущи высокая теплопроводность, низкие плотность и электропроводность. Обжиг проводили в среде азота при температуре 1850°C с выдержкой 1 ч без приложения давления. Синтезированная керамика обладала следующими характеристиками: температуропроводность 26,21 мм²/с, теплопроводность 61,02 Вт/(м·К), диэлектрическая проницаемость 33–37, тангенс угла диэлектрических потерь 0,4–0,5 в диапазоне частот 12,4–18 ГГц (с увеличением частоты воздействующих на материал электромагнитных волн оба показателя уменьшались). Микроструктура представлена равноосными зернами размером ~4 мкм (рис. 2).

Рис. 2. Поверхность разрушения керамики, содержащей 50% (по массе) SiC, 40% (по массе) AlN и 10% (по массе) Y₂O₃–BaO–SiO₂ [30]

Теплопроводность однофазной керамики на основе SiC и AlN составляет 270 и 200 Вт/(м·К) соответственно [31, 32]. Значительное отличие теплопроводности синтезированного материала авторы работы [30] объясняли рассеянием фононов порами и различными дефектами, образовавшимися в результате формирования твердого раствора SiC–AlN и других фаз на границах зерен. Дефекты, а также фазовые и межзеренные границы, ограничивают способность керамики передавать тепло, так как она обусловлена взаимодействием соседних атомов кристаллической решетки.

Как следует из данных работы [30], микро- и макродефекты в материале, образовавшиеся в результате формирования вторичных фаз, оказывают значительное влияние на тепло- и электрофизические характеристики керамики на основе карбида кремния, модифицированной добавками различного состава. Особое внимание этой проблеме уделено авторами работы [33], которые дают следующие рекомендации по выбору добавок, активирующих спекание керамики, содержащей SiC:

– необходимо использовать спекающие добавки, не содержащие соединения алюминия, так как алюминий способствует созданию вакансий по кремнию, согласно следующему уравнению: Al₂O₃→2Al_Si'+3O_C¨+V_Si''''. Такие вакансии становятся дополнительными центрами рассеяния фононов, что снижает теплопроводность;

– целесообразно использовать спекающие добавки, способствующие удалению кислорода из пустот в кристаллической решетке карбида кремния. Присутствие кислорода также приводит к созданию дополнительных вакансий по кремнию, согласно следующему уравнению: SiO₂→Si_Si+2O_C¨+V_Si'''';

– крайне желательно минимизировать содержание оксидных добавок, так как теплопроводность оксидов и вторичных оксидных фаз, образовавшихся на границах зерен карбида кремния в процессе обжига, значительно ниже теплопроводности SiC.

Так, в работе [33] для спекания порошка β-SiC в качестве спекающей добавки выбрана оксидная композиция Y₂O₃–Sc₂O₃–MgO. По данным авторов этой работы, применение оксида магния положительно сказывается на теплопроводности, так как MgO не растворяется в кристаллической решетке SiC. Сочетание щелочноземельного оксида с редкоземельными оксидами также способствует получению материала с высокой плотностью при температуре ˂1900°C. Содержание модификатора ограничили 1,87% (по массе). Образцы спекали в среде аргона (SCA) и азота (SCN). Обжиг проводили при температуре 1850°C, выдержке 2 ч и давлении 30 МПа. Относительная плотность керамики в обоих случаях составила 99,9%. В таблице приведены механические свойства полученных материалов [33]. Микроструктура представлена равноосными зернами со средним размером 0,59 и 0,51 мкм для образцов SCA и SCN соответственно, что, по мнению авторов работы [33], стало причиной высоких показателей механических характеристик (рис. 3). Разница в значении прочности при изгибе вызвана отличием среднего размера зерен и химического состава межзеренной фазы, которая для образцов SCA представлена стеклом композиции Y–Sc–Mg–Si−OC, а для образцов SCN: Y–Sc–Mg–Si−OCN.

Механические свойства горячепрессованной керамики

на основе SiC, содержащей Y₂O₃–Sc₂O₃–MgO [33]

Рис. 3. Микроструктура горячепрессованной керамики на основе SiC, содержащей
Y₂O₃–Sc₂O₃–MgO, после спекания образцов в среде аргона (а) и азота (б) [33]

Исследовали также влияние модифицирующей добавки на теплофизические свойства синтезированной керамики. Для образцов SCA температуропроводность составила 39,9 мм²/с, теплопроводность 113,9 Вт/(м·К); для образцов SCN: 39,7 мм²/с и 99,3 Вт/(м·К) соответственно [33]. Различие показателей теплопроводности авторы работы [33] объясняли следующим:

– размер зерен ˂1 мкм в обоих случаях обуславливал наличие большого количества межзеренных границ на единицу объема, которые препятствовали распространению тепловых упругих волн, а следовательно, снижали теплопроводность. Поскольку средний размер зерен образцов SCA больше, теплопроводность этой керамики выше;

– содержание кислорода в пустотах кристаллической решетки карбида кремния уменьшилось с изначального значения 0,67% (по массе) в порошке β-SiC до 0,23% (по массе) в керамике SCA и 0,30% (по массе) в керамике SCN.

Помимо этого, общее снижение теплопроводности материалов, по сравнению с показателями однофазной керамики на основе SiC, связано с тем, что ~58% β-модификации карбида кремния перешло в α-SiC. Такой трансформационный переход привел к образованию межфазных границ, ставших дополнительными центрами рассеяния фононов [33].

Заключение

Использование модифицирующих добавок, интенсифицирующих процесс жидкофазного спекания керамики на основе карбида кремния, представляется весьма перспективным для получения материалов, обладающих высоким уровнем механических, тепло- и электрофизических свойств. Применение таких материалов, вероятно, позволит в ближайшем будущем решить широкий спектр задач, возникших перед конструкторами и материаловедами. Однако немаловажным остается тот факт, что добавки, активирующие процесс консолидации основного материала, неизменно становятся дополнительными фазами, обладающими своими собственными характеристиками, которые существенно меняются при высоких температурах. Более того, значительное количество модификаторов может привести как к испарению жидкой фазы, так и к химической реакции с карбидом кремния, что негативно скажется на уплотнении материала. Для эффективного применения спекающих добавок необходимо вводить минимально возможное их количество и повышать однородность их распределения.