Введение

Общей особенностью полимерных композиционных материалов (ПКМ) авиационного назначения является их способность чрезвычайно медленно изменять показатели механических свойств даже в экстремальных климатических условиях [1–3]. Сопоставление свойств таких стабильных материалов выполняется с помощью методов, чувствительных к ранним стадиям старения, к числу которых относятся 3D-микроскопический анализ рельефа поверхности, сорбция и диффузия влаги, динамический механический анализ и другие.

В полной мере это относится к ПКМ на основе новых перспективных связующих [4–8], разработанных во Всероссийском научно-исследовательском институте авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.) Свойства этих материалов рассмотрены в работах [9–19], но общая оценка их климатической стойкости еще не получена. В связи с этим представляет интерес получение новой информации и сопоставление результатов для оценки влиянии состава новых ПКМ уже на ранних стадиях климатического старения. С этой целью в данной работе рассмотрены результаты исследований свойств пяти ПКМ (углепластиков и стеклопластиков) после 12 мес экспонирования в открытых климатических условиях Геленджикского центра климатических испытаний (ГЦКИ ВИАМ) и Московского центра климатических испытаний (МЦКИ ВИАМ). Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 18.2. «Развитие методов климатических испытаний и инструментальных методов исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [20].

Материалы и методы

В работе исследованы пять новых ПКМ авиационного назначения, марки и состав которых указаны в табл. 1.

Полициануратное расплавное связующее ВСТ-1208 является полимерной матрицей углепластика ВКУ-27л и стеклопластика ВПС-47/7781. Это связующее получено на основе арилдицианата, модифицированного полиарилсульфоном, содержащим фенолфталеидные кардовые группы [5, 19] с температурой стеклования 230°C, отверждается при 120–180°C с циклом полимеризации 6 ч [8]. Например, режим формования образцов углепластика ВКУ-27л в автоклаве включал в себя подъем температуры до 150°C в течение 1,5 ч, выдержку 30 мин при 150°С, создание давления 0,6 МПа, подъем температуры до 180°C в течение 1 и 4,5 ч, выдержку при 180°C [19].

Таблица 1

Марки и состав исследованных ПКМ

Полимерной матрицей углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 является расплавное связующее ВСЭ-1212, состоящее из модифицированной дифункциональной эпоксидной смолы, полифункциональной смолы, термопласта и аминного отвердителя [10, 11]. В состав этого связующего входят эпоксидный диановый олигомер на основе 2,2-бис-(n-оксифенил)пропана марки ЭД-20, эпоксидный олигомер на основе резорцина УП-637 и новолачной смолы ЭН-6. Эпоксидные олигомеры модифицированы полиизоцианатом, представляющим собой олигомеризованный метилендифенилдиизоцианат. Полиизоцианат состоит из смеси изомеров 2,4ʹ- и 4,4ʹ-метилендифенилдиизоцианата, триизоцианатов и полиизоцианата. В качестве термопластичного модификатора использовался клеевой порошкообразный полиарилсульфон марки ПСФФ-30. Для получения полимерных матриц использован отвердитель 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон марки Aradur, который позволяет реализовать высокую теплостойкость и прочность отвержденных матриц [11]. Связующее ВСЭ-1212 с температурой стеклования 187°C отверждается при 160–180°C с циклом полимеризации 6 ч [8]. Отдельно отвержденное связующее ВСЭ-1212 сорбирует до 3,2% влаги за 120 сут выдержки в воздушной среде при 60°C и относительной влажности 85% [10].

Углепластик ВКУ-39 изготовлен с применением ткани Porcher (арт. 3692), которая имеет равнопрочную структуру плетения в направлении основы и утка, поверхностная плотность ткани составляет 200 г/м² и обеспечивает толщину монослоя 0,2 мм [4]. В работе [6] рассмотрены свойства ПКМ на основе ткани Porcher (арт. 3692) и растворных эпоксидных связующих ЭНФБ-2м, ВС-2526Л, ЭДТ-69Н(М) и УП-2227Н.

Углепластик ВКУ-46 на основе связующего ВСР-3М [15] предназначен для изготовления изделий всех категорий – от слабонагруженных деталей до особо ответственных конструкций.

Для удобства в последней колонке табл. 1 указаны работы, в которых исследованы свойства рассматриваемых ПКМ.

Пластины ПКМ в соответствии с ГОСТ 9.708–83 экспонировали на открытых атмосферных стендах в условиях умеренно теплого морского климата (г. Геленджик) [21] и умеренно холодного климата (г. Москва) [13]. Основные климатические показатели мест экспонирования, измеренные за 12-месячный период испытаний (январь–декабрь 2017 г.), указаны в табл. 2.

Таблица 2

Среднегодовые и суммарные показатели климата в местах экспонирования за 2017 год

Сравнение показывает, что доза УФ-компонента солнечной радиации в Геленджике в 1,5 раза выше, чем в Москве. С учетом более высокой среднегодовой температуры и температур перегревов поверхности ПКМ в периоды солнечной активности [22], можно ожидать, что условия для фотодеструкции более благоприятны в умеренно теплом климате, чем в умеренно холодном. При одинаковой средней относительной влажности воздуха и сопоставимых уровнях осадков их продолжительность в Москве выше на 21%.

Для количественной оценки старения поверхности ПКМ использован метод профилометрии. Из большого перечня параметров шероховатости, указанных в отечественных и зарубежных стандартах (ГОСТ 25142, ASTM D4417, ISO 4287), выбраны средний размах R и стандартное отклонение ΔR неоднородностей поверхности, которые вычислены при обработке большого массива 3D-микроскопических измерений [21, 23]. С помощью микроскопа Olympus LEXT OLS 3100 были измерены показатели рельефа поверхности в 12 точках пластин ПКМ размерами 100×100 мм на лицевой и оборотной сторонах с разрешением 0,125 мкм в горизонтальной плоскости и 0,01 мкм в вертикальном направлении по методике, изложенной в стандарте организации СТО 1-595-591-472–2015 аналогично работе [21]. Лицевой стороной считалась сторона пластин ПКМ, на которую была нанесена маркировка.

Метод динамического механического анализа (ДМА) дает ценную информацию при исследованиях климатического старения ПКМ [2, 24]. В работе измеряли динамический модуль упругости Eʹ и динамический модуль потерь Eʺ методом консольного изгиба на установке DMA-242 фирмы Netzsch аналогично работе [25]. Измерения выполняли в интервале температур 20–270°C на частоте 0,5 Гц при скорости нагрева образцов в измерительной камере 5°C/мин.

Для оценки степени пластифицирующего воздействия влаги динамические механические показатели ПКМ измеряли в соответствии с СТО 1-595-591-513–2016 на образцах без какой-либо тепловой обработки, после сушки при 60°C и дополнительного увлажнения при 60°C и относительной влажности 100%.

Для определения количества влаги, содержащейся в ПКМ в исходном состоянии и после климатического воздействия, использовали наборы образцов в количестве 6 шт., длина и ширина которых варьировалась от 25 до 100 мм. Эти образцы сушили в течение 1 мес в термостате при 60°С до стабилизации массы, определяя тем самым количество десорбированной влаги. Для определения предельного влагосодержания высушенные образцы увлажняли в воздушной среде при температуре 60°С и относительной влажности 100% до стабилизации массы. Изменение массы контролировали с помощью аналитических весов с точностью ±10^-4 г. Толщину образцов измеряли микрометром с точностью ±0,002 мм.

Результаты и обсуждение

Результаты измерений показателей рельефа поверхности исследуемых ПКМ приведены в табл. 3. Пример кинетики сорбции и десорбции влаги стеклопластика ВПС-48/7781 показан на рис. 1. Значения характеристик влагопереноса указаны в табл. 4. Примеры температурных зависимостей динамического модуля упругости Е′ и динамического модуля потерь Еʺ приведены на рис. 2–4. Значения температур стеклования полимерных матриц исследованных ПКМ, определенные методом ДМА, представлены в табл. 5.

Таблица 3

Показатели рельефа поверхности исследуемых ПКМ

* И – исходное состояние, Г – после 12 мес экспонирования в Геленджике, М – после 12 мес экспонирования в Москве.
** В числителе – лицевая сторона, в знаменателе – оборотная сторона.

Рис. 1. Кинетика сорбции (верхние кривые) и десорбции (нижние кривые) влаги стеклопластиком ВПС-48/7781 в исходном состоянии (1) и после 12 мес (2) натурного экспонирования
в умеренно теплом климате (точки – экспериментальные данные, кривые – модели (2) и (3))

По данным работы [2] для различных классов ПКМ, в том числе для рассматриваемых в данной работе материалов [13, 16, 19], экспонирование образцов в натурных климатических условиях в начальные 12 мес несущественно изменяет их деформационно-прочностные показатели. Поэтому оценку климатического воздействия на эти материалы проводят чувствительными методами профилометрии, диффузионного анализа и динамического механического анализа [1, 16, 17, 21–27].

Микроскопический 3D-анализ рельефа поверхности, как показано в работах [2, 21], перспективен для количественных сравнительных испытаний климатической стойкости ПКМ на стадиях высокой стабильности их механических показателей. Средние значения размаха R и стандартных отклонений ΔR неоднородности поверхности ПКМ в исходном состоянии и после 12 мес натурной экспозиции в Геленджике и Москве представлены в табл. 3.

Оказалось, что неоднородность поверхности всех изученных ПКМ в исходном состоянии составляет 2–5 мкм. Величина стандартных отклонений не превышает 0,3–0,8 мкм, показывая хорошую воспроизводимость измерений. Размеры неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах одинаковы в углепластике ВКУ-46 и стеклопластике ВПС-48/7781.

В работе [21] показано, что средний размах неоднородностей R на поверхности ПКМ за время t первых 1–2 лет климатического воздействия линейно возрастает в зависимости от продолжительности натурного экспонирования:

R=R₀+kt,                                                        (1)

где R₀ – начальное значение; k – скорость роста среднего размаха неоднородностей.

Сопоставление значений показателя k, вычисленных по соотношению (1) и данным табл. 3, показывает общую закономерность климатического воздействия: преобладающий эффект деструкции на лицевой поверхности плит ПКМ по сравнению с оборотной стороной, для которых kвыше в 2–14 раз (табл. 3). Подобные результаты были получены для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781, экспонированных в различных климатических зонах [13]. Этот результат доказывает значимую роль УФ-радиации солнечного излучения, вызывающего деструкцию эпоксидных матриц и оголение наполнителя в поверхностном слое [1–3, 13, 23–25]. Если сопоставить разности R-R₀ для стеклопластиков ВПС-47/7781 и ВПС-48/7781, экспонированных в Геленджике и Москве, то их отношение, составляющее 1,4–1,5, коррелирует с соотношением доз УФ-радиации Солнца (1,5 соответственно) за период испытаний (табл. 2).

Наиболее стойким оказалось связующее ВСР-3М в углепластике ВКУ-46. В стеклопластиках эффект деструкции выражен значительнее, чем в углепластиках. При этом связующее ВСТ-1208 оказалось более стойким к воздействию УФ-радиации, чем связующее ВСЭ-1212, что доказывается более низкими значениями k после 12 мес экспонирования углепластиков ВКУ-27л и ВКУ-39 и стеклопластиков ВПС-47/7781 и ВПС-48/7781 в двух климатических зонах (табл. 3).

В исходном состоянии и в процессе климатического экспонирования ПКМ способны сорбировать различное количество влаги, зависящее от состава и структуры материала, продолжительности испытаний, термовлажностных условий внешней среды в момент съема образцов с испытаний [1, 17, 19, 26, 27]. На рис. 1 показан пример кинетических кривых сушки и последующего влагонасыщения исходных и экспонированных в Геленджике образцов стеклопластика ВПС-48/7781.

В исходных образцах этого материала содержалось 0,18% влаги, а после климатического воздействия в объеме образцов удерживалось 0,36%. Аналогичные значения влагосодержания для всех изученных ПКМ представлены в табл. 4. Все ПКМ после 12 мес экспонирования в двух климатических зонах показали высокую стойкость: максимальное влагосодержание в образцах не превысило 0,42%.

Таблица 4

Влагосодержание и коэффициент диффузии влаги в ПКМ в исходном состоянии

и после климатического воздействия

* И – исходное состояние, Г – после 12 мес экспонирования в Геленджике, М – после 12 мес экспонирования в Москве.

Влагоперенос в образцах ПКМ моделировали вторым законом Фика в одномерном приближении с постоянными граничными условиями аналогично условиям, приведенным в работах [3, 16, 17, 25–27]:

                                              (2)

где c – концентрация влаги в единице объема образца; c₀ – начальное значение концентрации влаги при t→0; m₀ – значение концентрации влаги на границах пластины; x – координата, вдоль которой диффундирует влага, мм; l – характерная длина диффузионного пути, мм; t – время, сут; D – коэффициент диффузии, мм²/сут; M(t) – влагосодержание модельного отрезка длины lв момент времени t.

Решение уравнений (2) имеет вид:

                                  (3)

где n_k=π(2k+1); M₀ – предельное увеличение массы; C₀=0 – начальное возрастание массы; d_t=Dt/l² – влажностный аналог числа Фурье, где D– коэффициент диффузии, мм²/сут; t – время увлажнения или сушки, сут; τ – время смены вида формулы, которое составляет ~1 сут; l – длина диффузионного пути, см, вычисляемая по формуле

                                                      (4)

где L_i,W_i,h_i – геометрические размеры i-го образца, мм.

После климатического воздействия все изученные ПКМ, как показывают данные табл. 4, сохранили высокую исходную влагостойкость. Коэффициенты диффузии в этих материалах снизились аналогично данным, приведенным в работе [26]. Предельное влагосодержание в углепластиках возросло незначительно – на 16–25%. В стеклопластике ВПС-47/7781 этот показатель увеличился на 29%. Самый большой рост предельного влагосодержания отмечен в стеклопластике ВПС-48/7781 – на 86 и 149% после экспонирования в Геленджике и Москве соответственно.

Количественные эффекты климатического воздействия, выявленные методами профилометрии и диффузионного анализа, объясняются результатами проведенных динамических механических измерений.

Методом ДМА определена температура стеклования T_с как температура, при которой интенсивность перехода связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-перехода [25])максимальна («размораживается» наибольшее количество сегментов макроцепей). Для повышения точности измерения T_с использовали подход, при котором определяли значения этой характеристической температуры из зависимостей минимума температурной производной dE¢/dT и максимума динамического модуля потерь Eʺ(T), аппроксимированных функцией распределения Гаусса вида

                                                      (5)

где у – экспериментальные значения температурной зависимости dE′/dT и Eʺ(T); T – значения температуры; T_с – положение экстремума распределения на температурной кривой; σ – полуширина распределения.

Значения T_с, определенные по положению максимума модуля потерь и по минимуму температурной производной динамического модуля упругости, совпадали с точностью до ±2°С, что подтверждает надежность использования этих критериев для достоверного определения T_с. Пример такого сопоставления показан на рис. 2 для исходных образцов углепластика ВКУ-39. С помощью ДМА удается выявить эффекты пластифицирующего воздействия влаги эпоксидных матриц ПКМ [25]. Поскольку ПКМ и в исходном состоянии, и после экспонирования в климатических условиях удерживают в своем объеме накопленную влагу (табл. 4), то представляло интерес сопоставить ДМА-показатели исходных и экспонированных ПКМ с различным влагосодержанием.

Рассмотрим в качестве примера результаты ДМА-измерений углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии (рис. 2). Если сопоставить температурные зависимости Eʹ, dEʹ/dT и Eʺ для этого углепластика в сухом и увлажненном состояниях, то присутствие 1,02% влаги понижает температуру стеклования с 194 до 145°С (рис. 2, б). При этом температурная зависимость dEʹ/dT отчетливо выявляет двойной α-переход, обусловленный «размораживанием» кинетических сегментов связующего ВСЭ-1212, взаимодействующих с молекулами H₂O, и в сегментах, потерявших связь с водой из-за ее десорбции при нагреве в измерительной камере анализатора DMA-242.

Рис. 2. Температурные зависимости Eʹ, Eʺ и dEʹ/dT углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии после сушки (а) и увлажнения (б)

Таким образом, для оценки необратимых эффектов климатического старения ПКМ следует сравнивать значения T_с их эпоксидных матриц для высушенных образцов.

Примеры сопоставления влияния 12 мес экспонирования в умеренно теплом климате на свойства стеклопластиков ВПС-47/7781 и ВПС-48/7781 приведены на рис. 3 и 4. После удаления влаги в исходных и экспонированных образцах отчетливо видны последствия необратимых химических превращений. В связующем ВСТ-1208 стеклопластика ВПС-47/7781 фиксируется увеличение значений T_с с 196 до 216°C, которое является убедительным признаком доотверждения этого связующего (рис. 3). В связующем ВСЭ-1212 стеклопластика ВПС-48/7781 преобладает процесс деструкции, что доказывается уменьшением значений T_с с 213 до 195°C (рис. 4).

Рис. 3. Температурные зависимости Eʹ и Eʺ стеклопластика ВПС-47/7781 после сушки
в исходном состоянии (а) и после 12 мес экспонирования в умеренно теплом климате (б)

Рис. 4. Температурные зависимости Eʹ и Eʺ стеклопластика ВПС-48/7781 после сушки
в исходном состоянии (а) и после 12 мес экспонирования в умеренно теплом климате (б)

В табл. 5 суммированы значения T_сдля оценки пластифицирующего воздействия влаги и необратимых физико-химических превращений всех изученных ПКМ. Сопоставление результатов позволяет определить следующие закономерности. Во-первых, температура стеклования полимерных матриц ПКМ, измеренная без дополнительной сушки, на 2–19°C ниже, чем для высушенных образцов. Во-вторых, ДМА-измерения показывают, что в связующем ВСТ-1208 стеклопластика ВПС-47/7781 за 12 мес климатического воздействия происходит доотверждение, достигающее того же уровня, что и в углепластике ВКУ-27л. В-третьих, температуры стеклования углепластиков после климатического воздействия стабильны в пределах ±2°C, что является убедительным доказательством их климатической стойкости.

Таблица 5

Температура стеклования полимерных матриц ПКМ, определенная динамическим

механическим методом (СТО 1-595-591-513–2016) при скорости нагрева образцов

в измерительной камере 5°С/мин и частоте колебаний образцов 0,5 Гц

* И – исходное состояние, Г – после 12 мес экспонирования в Геленджике, М – после 12 мес экспонирования в Москве.

Следует отметить, что исследования ПКМ, проведенные методами профилометрии, диффузионного анализа и ДМА, дают взаимосогласованные результаты. Более активная деструкция эпоксидных матриц на поверхности стеклопластиков при климатическом воздействии коррелирует с увеличением их предельного влагосодержания (табл. 3 и 4). Доотверждение связующего ВСТ-1208 в стеклопластике ВПС-47/7781, выявленное методом ДМА, не влияет на предельное влагосодержание, тогда как деструкция связующего ВСЭ-1212 в стеклопластике ВПС-48/7781 сопровождается увеличением этого показателя на 86 и 149% (табл. 3–5).

Заключения

1. При исследовании свойств новых авиационных углепластиков ВКУ-27л, ВКУ-39, ВКУ-46 и стеклопластиков ВПС-47/7781, ВПС-48/7781 на основе расплавных связующих ВСТ-1208, ВСЭ-1212, ВСР-3М методами 3D-микроскопического анализа рельефа поверхности (профилометрии), сорбции и диффузии влаги, динамического механического анализа получены сведения о механизме физико-химических превращений на ранней стадии климатического старения этих материалов.

2. По данным профилометрии наиболее стойким к воздействию умеренно теплого и умеренно холодного климата оказалось связующее ВСР-3М в углепластике ВКУ-46. В стеклопластиках эффект деструкции выражен значительнее, чем в углепластиках. При этом связующее ВСТ-1208 оказалось более стойким к воздействию УФ-радиации, чем связующее ВСЭ-1212.

3. Во всех исследованных ПКМ после 12 мес экспонирования в двух климатических зонах максимальное влагосодержание в образцах не превысило 0,42%, что доказывает их высокую влагостойкость.

4. По данным динамического механического анализа температура стеклования эпоксидных матриц ПКМ, измеренная без дополнительной сушки, на 2–19°С ниже, чем для высушенных образцов. Для того чтобы оценить необратимые эффекты климатического старения в эпоксидных матрицах ПКМ, следует сравнивать их температуры стеклования после сушки образцов.

5. В связующем ВСТ-1208 стеклопластика ВПС-47/7781 за 12 мес климатического воздействия происходит доотверждение, достигающее того же уровня, что и в углепластике ВКУ-27л. Температуры стеклования углепластиков после климатического воздействия стабильны в пределах ±2°С, что также подтверждает их климатическую стойкость.

6. Исследования, проведенные методами профилометрии, диффузионного анализа и динамического механического анализа, дают взаимосогласованные результаты об эффектах деструкции и доотверждения в полимерных матрицах ПКМ.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам Геленджикского центра климатических испытаний ВИАМ им. Г.В. Акимова – Н.И. Сорокиной, А.А. Гончарову, И.С. Курсу за участие в выполнении инструментальных измерений.