Введение

Металлические материалы играют значительную роль в отечественной промышленности и во многом определяют экономический потенциал страны [1]. В настоящее время основными конструкционными материалами в авиастроении остаются металлы, производство которых в мире значительно превосходит производство других материалов. Необходимо отметить, что в последние десятилетия наблюдается тенденция использования в современной технике металлов с высокой удельной прочностью. К ним следует отнести и такой металл, как магний.

Существующие в настоящее время технологии защиты от коррозии магниевых сплавов не полностью отвечают предъявляемым требованиям [2, 3]. Увеличение защитных свойств покрытий для металлических материалов является важной научно-технической задачей [1, 4].

Для защиты от коррозии деталей из магниевых сплавов в настоящее время в отечественной и зарубежной промышленности в большинстве случаев применяют химическое оксидирование [5] и в значительно меньшей степени – электрохимическую обработку поверхности [6]. Получаемые покрытия обладают низкими защитными свойствами, и в процессе эксплуатации авиационной техники приходится производить многократный ремонт или замену деталей из магниевых сплавов по причине коррозии.

В настоящее время иностранные компании применяют технологию плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) [7, 8]. Процесс ПЭО широко востребован для алюминиевых сплавов. Применительно к магниевым сплавам ПЭО находится на стадии становления [9–11]. Совершенствуются технологические источники тока и токовые режимы процесса [12–15]. Для достижения более высоких защитных и изоляционных свойств предлагаются различные варианты уплотнения покрытий [16–19]. Однако влияние химического состава поверхности на структуру и свойства ПЭО-покрытия на магниевых сплавах изучено не так широко. Например, в работе [20] китайского коллектива рассматривается вопрос влияния термического состояния сплава AZ91 на свойства ПЭО-покрытия.

Установлено [20], что микроструктура и химический состав выходящих на поверхность образцов фаз магниевого сплава влияют на электрохимические свойства ПЭО-покрытия. Наиболее слабым местом данного вида покрытия с точки зрения коррозии являются зоны с фазой Al_хMn_у. Около этой фазы формируется рыхлое покрытие, имеющее большое количество дефектов. Для уменьшения дефектности ПЭО-покрытия необходимы мероприятия по снижению гетерогенности поверхности магниевого сплава.

Исходя из наименьшего химического воздействия на магний, для предварительной химической обработки литейного магниевого сплава МЛ5 выбраны растворы щелочи и плавиковой кислоты с целью снижения гетерогенности поверхности сплава. В данной работе сопоставлены свойства и структура ПЭО-покрытия, сформированного после различных вариантов химической обработки литейного магниевого сплава МЛ5.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 17.1. «Экологически безопасные, плазменные электролитические покрытия для легких сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Для проведения исследований выбран литейный магниевый сплав МЛ5, химический состав которого приведен в табл. 1. На каждый из рассматриваемых вариантов формирования ПЭО-покрытия использовали по 5 и более образцов размером 50×50×5 мм. Для исследований взяты образцы магниевого сплава в литом состоянии, так как они имеют наиболее гетерогенный фазовый состав в отличие от термически обработанных.

Таблица 1

Химический состав сплава МЛ5

Подготовку поверхности перед ПЭО проводили путем травления в растворе, содержащем 200 г/л щелочи, или в 30%-ном растворе плавиковой кислоты.

Токовый режим ПЭО использовали исходя из выводов предыдущих работ [13–15]. Продолжительность оксидирования составляла 10 мин, длительность поляризующих импульсов 2·10^-4 с и частота их подачи 250 Гц. В качестве ванны использовали емкость из нержавеющей стали, оборудованную системой водяного охлаждения, обеспечивающей постоянную температуру водного раствора электролита. Для исследований использовали электролит, состоящий из натриевого жидкого стекла и гидроксида натрия.

Исследование структуры покрытия проводили на поперечных шлифах образцов с покрытием методом растровой микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV в режимах вторичных (SEI) и обратноотраженных (BEC или СОМРО) электронов.

Топографию поверхности ПЭО-покрытия исследовали методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (CLSM) с применением оптического профилометра S NEOX Sensofar-Tech.

Электрохимические измерения проводили на универсальном потенциостате-гальваностате SI 1287A, оборудованном анализатором частотного отклика SI 1260 фирмы Solartron Mobrey Ltd, в трехэлектродной ячейке Flat Cell Kit Model K0235 (фирма Princeton Applied Research, США) при комнатной температуре в 3%-ном растворе NaCl. Поляризуемая площадь образца не превышала 5,48 см².

Результаты и обсуждение

Реализуемые электрохимические и химические процессы при плазменном электролитическом оксидировании вблизи фаз магниевого сплава характеризуются разными скоростями образования оксидных соединений [7]. Данным фактом нельзя пренебрегать, так как размер фазовых составляющих литейного сплава достигает 20 мкм и более, что должно оказывать существенное воздействие на микроструктуру ПЭО-покрытия.

На рис. 1 представлены поперечные шлифы сплава МЛ5 с ПЭО-покрытием, полученным на разных участках образца, имеющие включения фазы Mg₁₇Al₁₂ (светло-серые области разветвленной формы) и фазы Al₈Mn₂ (белые области в виде пятен). Видно, что на разных участках образца микроструктура ПЭО-покрытия разная. Так, ПЭО-покрытие, сформированное на участке магниевого сплава без включений алюминийсодержащих фаз, плотное и без больших и сквозных дефектов. Такая же структура ПЭО-покрытия, сформированного на участке магниевого сплава, на поверхности которого изначально (до начала формирования ПЭО-покрытия) не присутствовала алюминийсодержащая фаза. На участке магниевого сплава, на поверхности которого изначально присутствовала алюминийсодержащая фаза (фаза Mg₁₇Al₁₂ – на рис. 1, а и б; фаза Al_хMn_у – на рис. 1, в), формируется ПЭО-покрытие, имеющее крупные дефекты и сквозные поры.

Рис. 1. Поперечный шлиф сплава МЛ5 с ПЭО-покрытием:

а – участок ПЭО-покрытия, формирующегося на фазе Mg₁₇Al₁₂, изначально находящейся
на поверхности сплава; б – участок ПЭО-покрытия, сформированного на месте фазы Mg₁₇Al₁₂, в глубине магниевого сплава; в – участок ПЭО-покрытия с минимальным количеством сквозных дефектов, образовавшихся на фазе Al₈Mn₂, изначально находящейся на поверхности сплава

Данное явление объясняется тем, что на ранней стадии ПЭО в начале роста напряжения на разных фазах магниевого сплава формируется плотный барьерный оксидный слой разной толщины и с разным сопротивлением. Более низкая толщина и меньшее электросопротивление у барьерного оксидного слоя, сформированного на фазах Mg₁₇Al₁₂ и Al_хMn_у.

При переходе к следующей стадии ПЭО при высоком напряжении появляется свечение на поверхности образца из-за образования микроискр в результате пробоя оксидного слоя. Возникновение искр и, соответственно, поджог газопаровой смеси происходит в энергетически выгодных местах покрытия, каковыми являются участки с меньшим электросопротивлением барьерного оксидного слоя. Для сплава МЛ5 такими местами являются участки покрытия с меньшей толщиной оксидного слоя на фазах Mg₁₇Al₁₂ и Al_хMn_у. Кроме того, эти участки характеризуются более низким удельным электрическим сопротивлением. В качестве примера можно привести удельное электрическое сопротивление чистых магния и алюминия: 0,37·10^-8 и 0,227·10^-8 Ом·м соответственно [20]. Исходя из этого, велика вероятность возникновения на алюминийсодержащей фазе множества пробоев, реализованных за довольно короткий период времени. Чем больше пробоев, тем сильнее разогрев оксидной пленки и тем сильнее уменьшается ее электросопротивление и возникает больше пробоев. Часто возникающие микроплазменные разряды вблизи одной и той же точки приводят к локальному разрушению покрытия и образованию сквозного дефекта. Поэтому на фазах Mg₁₇Al₁₂ и Al_хMn_у и вблизи их наблюдается локальное увеличение количества пробоев и, следовательно, образование большого количества дефектов в ПЭО-покрытии.

Локализация микроплазменных разрядов на фазах Mg₁₇Al₁₂ и Al_хMn_у и вблизи них в процессе ПЭО приводит к выборочному окислению этих фаз и распространению ПЭО-покрытия в глубину магниевого сплава (рис. 1, б).

На основании представленных результатов можно предположить, что отсутствие на поверхности интерметаллидных соединений должно снизить количество сквозных дефектов и повысить изоляционные свойства ПЭО-покрытия. Добиться этого возможно предварительной химической обработкой магниевого сплава, позволяющей скрыть алюминийсодержащие фазы, выходящие на поверхность сплава, под слоем малорастворимых соединений магния, которые обеспечивают химическую гомогенность поверхности на микроуровне. Такими малорастворимыми соединениями магния являются фторид и гидроксид магния.

Подготовку поверхности осуществляли в растворах щелочи и плавиковой кислоты. При обработке сплава в растворе плавиковой кислоты на его поверхности образуется пленка из нерастворимого фторида магния:

Mg+2HF=MgF₂+H₂.

Остальные компоненты (алюминий и марганец) не могут обеспечить себе защиту в виде пассивной пленки, вследствие чего активно взаимодействуют с плавиковой кислотой вплоть до полного растворения.

Щелочь на магний не действует. При обычных условиях поверхность магния покрыта довольно прочной защитной пленкой оксида магния MgO, который хоть и медленно, но все же реагирует с водой, образуя при этом нерастворимый гидроксид магния:

H₂O+MgO=Mg(OH)₂.

Другие фазовые составляющие сплава МЛ5, насыщенные алюминием, растворяются в растворе щелочи с образованием алюмината натрия или гидроксида алюминия, растворимые в избытке щелочи:

2Al+6Н₂О=2Al(OН)₃+3H₂;

Al(OН)₃+NaOH=Na[Al(OH)₄].

Для дальнейших исследований выбраны два раствора, содержащие 30%-ную плавиковую кислоту и 200 г/л щелочи. Следует отметить, что щелочной раствор хорошо зарекомендовал себя в промышленности для снятия хроматных пленок с магниевых сплавов. В качестве образцов использовали пластинки магниевого сплава МЛ5 в литом состоянии, обеспечивающем присутствие всех типов фаз. Максимальное время обработки установлено экспериментально и составляет 450 с. Дальнейшее увеличение времени обработки обеспечивает существенное изменение поверхности, видимое невооруженным глазом, при этом не происходит изменения фазового состава поверхности.

Следует отметить, что после травления в щелочном растворе наблюдалось изменение цвета поверхности образцов на светло-серо-коричневый. При травлении в кислотном растворе изменение цвета, видимое глазу, не наблюдалось.

Анализ поверхности вели с помощью спектральной электронной микроскопии и лазерной конфокальной микроскопии. Фиксацию поверхности осуществляли после 30, 60, 180, 300 и 450 с травления, что позволило оценить степень растворения интерметаллидных фаз Mg₁₇Al₁₂ и Al_хMn_у магниевого сплава (рис. 2 и 3).

Рис. 2. Состояние поверхности после кислотного травления в растворе HF в течение 30 (а), 60 (б), 180 (в), 300 (г) и 450 с (д)

Рис. 3. Состояние поверхности после щелочного травления в течение 30 (а), 60 (б), 180 (в), 300 (г) и 450 с (д)

Установлено, что в процессе обработки в растворе HF (рис. 2) постепенно растворяются интерметаллидные фазы вплоть до их полного исчезновения. Растворение фаз, содержащих марганец, происходит в впервые 30–60 с. За это же время наблюдается существенное уменьшение геометрических размеров фазы Mg₁₇Al₁₂ и практически полное растворение эвтектики. В связи с тем, что фаза Mg₁₇Al₁₂ обладает относительно большими геометрическими размерами, ее травление происходит более продолжительное время. Вплоть до 300 с обработки фиксировалось ее наличие. Одновременно с этим следует отметить, что на снимках сложно выявить границы зерен сплава, что подтверждает предположение о минимальном химическом взаимодействии основной фазы с плавиковой кислотой.

Эффект от использования щелочного раствора для обработки образцов магниевого сплава МЛ5 иной. Предположение о том, что щелочной раствор будет интенсивно взаимодействовать с алюминием подтвердился не полностью. Зафиксировано растворение эвтектики и уменьшение геометрических размеров фазы Al_хMn_у. Полного растворения интерметаллидных фаз не зафиксировано (рис. 3). Поверхность образцов стала матовой.

Исследование методом конфокальной лазерной микроскопии образцов после обработки позволило зафиксировать изменение шероховатости поверхности образцов из сплава МЛ5 во время обработки в щелочном и кислотном растворах травления, а также построить трехмерную модель поверхности образца (на рис. 4 и 5 более темный цвет соответствует более глубоким участкам поверхности). Анализ моделей поверхности показал, что наиболее сильное воздействие на поверхность образцов оказывает щелочное травление. На фокальных моделях поверхности образцов зафиксировано
травящее воздействие на фазы, содержащие магний, алюминий и марганец. Наиболее сильное влияние оказывается на фазу Al_хMn_у. На рисунках места, где была вытравлена эта фаза, выглядят как черные точки, имеющие наибольшую глубину. Серыми участками поверхности на трехмерных моделях обозначены места травления фазы Mg₁₇Al₁₂. Они становятся заметны после 60-й секунды травления. Начиная с 180-й секунды травления в щелочи, зафиксировано существенное растравление поверхности вне зависимости от химического состава фаз, что сопровождается увеличением шероховатости поверхности вплоть до 30% относительно исходной. Можно предположить, что такой эффект вызван наличием в твердом растворе алюминия, что не позволяет формировать на поверхности защитную гидроксидную пленку, в отличие от чистого магния или иных сплавов.

Рис. 4. Трехмерная модель поверхности после травления в NaOH в течение 30 (а), 60 (б),
180 (в), 300 (г) и 450 с (д)

Рис. 5. Трехмерная модель поверхности после травления в HF в течение 30 (а), 60 (б),
180 (в), 300 (г) и 450 с (д)

Травление в плавиковой кислоте дало иной эффект. Отличия между фокальными моделями поверхности не столь велики. Участки, на которых вытравлен марганец, также изображены в виде черных точек. Эти места самые глубокие. После 60-й секунды травления в кислоте становятся более заметными места, где вытравлены фазы, насыщенные алюминием. Дальнейшее воздействие кислоты вплоть до 450 с значительных изменений на топографию поверхности не оказывает. Воздействие на основную фазу сплава минимально. Применение травления в плавиковой кислоте уменьшает растравливание поверхности сплава по сравнению с щелочным травлением: шероховатость поверхности образцов увеличена на 17–19% относительно исходной.

С целью подтверждения теоретических предположений о влиянии химического состава обрабатываемой поверхности на структуру и изоляционные свойства ПЭО-покрытия осуществлено оксидирование образцов в исходном и травленом состояниях поверхности. На основании полученных результатов для травления в щелочи и плавиковой кислоте выбрано время обработки 450 и 300 с соответственно. Данные временны́е промежутки травления позволяют получить характерный для выбранных типов обработки рельеф и фазовый состав на поверхности образцов.

Формирование на образцах, как предварительно травленых, так и без обработки покрытия, осуществляли при одном и том же поляризующем режиме в силикатно-щелочном электролите. В процессе нанесения покрытия осуществляли визуальное наблюдение за образцами, однако явных отличий в характере плазменных микроразрядов не обнаружено. Фиксация тока и напряжения также не позволила выявить существенных различий. Установлено, что конечное значение катодного и анодного напряжения на образцах, обработанных в кислоте и щелочи, на 2–3% превышало исходное.

При визуальном осмотре поверхности образцов после ПЭО установлено, что поверхность образцов имеет равномерный матовый белый цвет. Замер толщины покрытия токовихревым методом показал, что на всех образцах толщина покрытия находится в пределах 30–35 мкм. Уменьшение толщины покрытия наблюдается от края к центру образца. Разница в толщине покрытия на образцах без подготовки и с подготовкой поверхности находится на уровне погрешности метода.

Проведенные электрохимические исследования методом импедансной спектроскопии образцов с ПЭО-покрытиями позволили установить, что подготовка в растворах травления позволяет достичь лучшей изоляционной способности покрытия в 3%-ном растворе хлорида натрия. Значение модуля импеданса |Z| для образцов, обработанных в плавиковой кислоте, составляет от 71 до 76 кОм/cм², для образцов, обработанных в щелочи, – от 60 до 64 кОм/cм², для образцов без обработки – от 27 до 30 кОм/cм².

Данные результаты показывают, что предварительная подготовка позволяет обеспечить повышение изоляционной способности покрытия в 2 раза. Детальный анализ электрохимических свойств покрытия проведен путем построения эквивалентной схемы, представляющей собой ряд сопротивлений и емкостей, выстроенных в определенном порядке, имитирующем электрохимическое поведение покрытия.

Расчетные данные параметров элементов эквивалентной электрической схемы позволили установить, что внешний слой покрытия имеет сопротивление в 5–10 раз меньше, чем внутренний (табл. 2). Данный результат свидетельствует о том, что поверхностный слой имеет большее количество открытых пор и трещин, чем внутренний. При электрохимическом измерении такие дефекты заполняются электролитом, снижая электросопротивление слоя или всего покрытия в целом.

Таблица 2

Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы

для ПЭО-покрытия

Сравнивая расчетные значения элементов эквивалентной схемы, следует отметить высокую изоляционную способность внутреннего слоя ПЭО-покрытия, сформированного на образце после подготовки в плавиковой кислоте. Его суммарное сопротивление в 3 раза превосходит суммарное сопротивление ПЭО-покрытия без подготовки и в 2 раза – суммарное сопротивление ПЭО-покрытия после щелочного травления. Это связано с более плотной структурой оксидного покрытия, сформированного на поверхности, предварительно протравленной в растворе плавиковой кислоты. Такое различие в структуре ПЭО-покрытия и, следовательно, его сопротивлении объясняется структурой и сопротивлением плотного барьерного слоя, который начинает формироваться в начале роста напряжения. При низком напряжении структура барьерного слоя соответствует исходной структуре поверхности сплава: плотность барьерного слоя будет увеличиваться при переходе от алюминий- и марганецсодержащих фаз к фазе магниевого сплава, а также от поверхности, травленной в щелочи, к поверхности, травленной в плавиковой кислоте. При увеличении напряжения до напряжения микродугового режима оксидирования барьерный слой начинает углубляться в толщу магниевого сплава. Его структура практически не изменяется вне зависимости от наличия различных фаз под поверхностью сплава, так как в начале процесса сформированная структура определяет локальную мощность пробоев. Как было показано ранее, чем больше пробоев, тем сильнее разогрев оксидной пленки, тем сильнее уменьшается ее электросопротивление и возникает больше пробоев, т. е. барьерный слой с менее плотной структурой воспроизводится с той же структурой.

Анализ поперечных шлифов методом сканирующей электронной микроскопии подтвердил зависимость характера ПЭО-покрытия от структуры барьерного слоя, сформированного на начальной стадии плазменного электролитического процесса, т. е. от исходного состояния поверхности образца, и отсутствие зависимости характера ПЭО-покрытия от наличия разных фаз в глубине сплава. На рис. 6 представлена структура ПЭО-покрытия, сформированного на магниевом сплаве с различным состоянием исходной поверхности.

Рис. 6. Поперечные шлифы образцов с ПЭО-покрытием при травлении в растворах HF (а)
и NaOH (б) (в – без травления)

На рис. 6, а представлена структура ПЭО-покрытия с минимальным количеством дефектов и практически полным отсутствием сквозных пор, сформированного на поверхности сплава, предварительно травленной в плавиковой кислоте, вне зависимости от включения в процесс формирования покрытия алюминийсодержащей фазы. Размер дефектов относительно мал, а сами они распределены в основном объеме покрытия. Из рис. 6, б видно, что предварительное травление магниевого сплава в растворе щелочи ухудшает структуру ПЭО-покрытия: там, где ПЭО-покрытие сформировано на алюминийсодержащей фазе появилась сквозная пора. ПЭО-покрытие на образцах без обработки имеет максимальное количество дефектов, особенно вблизи фаз, насыщенных алюминием (рис. 6, в). Большинство дефектов имеют сквозной характер, что привело к пониженному электросопротивлению покрытия в 3%-ном растворе NaCl.

Проведенный микрорентгеноспектральный анализ зафиксировал наличие в ПЭО-покрытии, сформированном как на травленой, так и на необработанной поверхности сплава, повышенного содержания алюминия в тех местах покрытия, которые сформировались как на фазе Mg₁₇Al₁₂, так и вблизи нее. Это подтверждает ранее высказанное предположение о том, что структуру ПЭО-покрытия определяет главным образом исходное состояние поверхности магниевого сплава. Последующее включение в формирующееся ПЭО-покрытие алюминийсодержащей фазы практически не изменяет характера структуры покрытия.

Заключения

1. Структура ПЭО-покрытия зависит от электрохимической гетерогенности поверхности магниевого сплава МЛ5. Наличие на поверхности сплава алюминий- и марганецсодержащих фаз приводит к локализации микроплазменных разрядов и, как следствие, к развитию в ПЭО-покрытии объемных дефектов и сквозных пор.

2. Предварительное вытравливание алюминий- и марганецсодержащих фаз повышает гомогенность поверхности магниевого сплава МЛ5 и улучшает структуру ПЭО-покрытия.

3. Дополнительное улучшение структуры ПЭО-покрытия на магниевом сплаве МЛ5 достигается при формировании в процессе вытравливания алюминий- и марганецсодержащих фаз нерастворимых пленок, обладающих повышенным электросопротивлением. Такие пленки на начальных стадиях ПЭО при малых напряжениях препятствуют анодному травлению компонентов сплава и способствуют формированию плотного барьерного слоя при повышенном напряжении, что делает его по всей поверхности образца более равномерным как по толщине, так и по электрическим параметрам. Наилучший эффект достигается при предварительном травлении магниевого сплава МЛ5 в 30%-ном растворе плавиковой кислоты в течение 300 с.

4. Анализ поперечных шлифов методом сканирующей электронной микроскопии и проведенный микрорентгеноспектральный анализ ПЭО-покрытий показали, что структуру ПЭО-покрытия определяет главным образом исходное состояние поверхности магниевого сплава; последующее включение в формирующееся ПЭО-покрытие алюминийсодержащей фазы практически не изменяет характера структуры покрытия.