Введение

В настоящее время для разработки конструкций авиационной техники нового поколения активно проводятся работы по созданию и внедрению конструкционных материалов, сочетающих малую плотность и высокие прочностные характеристики при повышенных рабочих температурах. Решением данной проблемы является применение в конструкциях перспективной техники волокнистых композиционных материалов на основе жаропрочных титановых сплавов, армированных волокнами карбида кремния, которые в настоящее время находят широкое применение [1–4]. Одной из ключевых проблем создания перспективной авиационной техники является разработка и внедрение новых газотурбинных двигателей (ГТД), обладающих высоким уровнем тяги, весовым и эксплуатационным совершенством, уменьшенной номенклатурой деталей при обеспечении более высокого ресурса, надежности и экономичности, совершенствование летно-тактических характеристик самолетов и снижение их радиолокационной заметности [5–7].

Для реализации задач по комплексному научному направлению 12. «Металломатричные и полиматричные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1] проведен обзор зарубежной научно-технической литературы в области исследований, направленных на разработку металлических композиционных материалов (МКМ) на основе титановых сплавов, армированных волокнами тугоплавких соединений различного диаметра.

Разработка современных волокнистых композиционных материалов, армированных волокнами карбида кремния, стала возможной с середины 1960-х годов. Появление высокопрочных высокомодульных волокон, обладающих низкой плотностью, и создание композиционных материалов на их основе позволило изменить многие конструкции в авиастроении [8]. Первые исследования в этом направлении вели фирмы Texaco Experiment, General Technologies, United Research Aircraft Laboratory, Dow Corning (CША).

В настоящее время за рубежом ведущую позицию в области создания новых композиционных материалов на основе титановых сплавов, армированных волокнами SiC, проектирования и изготовления изделий из них занимает компания FMW Composite Systems Inc. [9]. Аналогичные исследования проводятся в рамках программы IHPTET по созданию материалов для дисков компрессора ГТД – МКМ на основе титановых сплавов, таких как Ti-64, Ti-1100, Ti-6242S и С-сплав, а также интерметаллидные соединения, известные как орторомбические титановые сплавы (Ti₂AlNb), упрочненные волокнами SiC (www.acronymfinder.com).

Материалы и методы

Существует два основных способа получения и, соответственно, типа волокон карбида кремния. Бескерновые волокна диаметром от 12 до 18 мкм получают из кремнийорганических полимеров (поликарбосиланов) путем экструзии при температуре 350°С с одновременной вытяжкой, отверждением и последующей термической обработкой от 1200 до 1300°С. Помимо высокой прочности и модуля упругости, высокой термоокислительной стойкости (до 1700°С), эти волокна отличаются тем, что пригодны к переработке в различные текстильные структуры (жгуты, ленты). Основное применение этих волокон связано с созданием SiC/SiC композиционных материалов, способных длительное время сохранять работоспособность при температурах до 1300°С. Для металлических композиционных материалов, получаемых методами пропитки, такие волокна пригодны лишь для армирования алюминиевых и магниевых сплавов. В этом случае технология их производства должна обеспечивать совместимость волокон с металлическим расплавом.

Второй способ получения волокон карбида кремния основан на осаждении карбида кремния из газовой смеси алкилсиланов (метилтрихлорсилан CH₃SiCl₃ и метилдихлорсилан CH₂SiCl₂, иногда добавляют диметилхлорсилан (CH₃)₂SiCl₂) и водорода на углеродную или вольфрамовую подложку. В данной технологии также присутствует процесс очистки – выделение и удаление продуктов олигомеризации cиланов [10, 11].

Структура волокон карбида кремния зависит от нескольких факторов: от состава газовой фазы, скорости продувки, давления и температуры подложки. При низких температурах волокна имеют аморфную структуру и высокую прочность; при температуре ˃1300°С структура становится кристаллической, а прочность понижается.

Текстура поверхности керновых волокон SiC как на вольфрамовом, так и на углеродном керне, очень гладкая. Наличие шероховатостей свидетельствует о неравномерности структуры и приводит к снижению прочности. Как правило, волокна на вольфрамовом керне имеют больше дефектов, связанных с неравномерностью структуры основы – вольфрамовой нити. Волокна SiC на углеродном керне, помимо более высокой степени однородности структуры, имеют еще одно преимущество – способность сохранять свои свойства при высокотемпературных воздействиях в процессе получения МКМ. Волокна карбида кремния на углеродном керне имеют более мелкозернистое строение, однако углеродный керн слабо связан с карбидом кремния из-за отсутствия зоны диффузионного взаимодействия. В волокнах карбида кремния на вольфрамовом керне под действием высоких температур происходит диффузия углерода из карбида кремния в вольфрамовую основу с образованием карбида вольфрама, что приводит к потере прочности волокон. Кроме того, волокна на вольфрамовом керне имеют бо́льшую плотность (~1940 кг/м³), чем волокна на углеродном керне. Однако срок службы волокон на вольфрамовом керне при высоких температурах выше, чем у волокон на углеродном керне. Однозначного преимущества ни одному из видов керновых волокон пока не отдано, все производящие их зарубежные фирмы выпускают волокна с обоими видами кернов и с разными видами покрытий – графитовым, углеродно-кремниевым, а также из борида титана.

Рядом зарубежных фирм: Specialty Materials Inc. (SMI – ранее Textron (Avco), США), TISICS Ltd (DERA, QinetiQ, Великобритания), FMW Composite Systems Inc., США – активно разрабатывается и производится в промышленном масштабе большая номенклатура армирующих волокон.

Фирмой Specialty Materials Inc. выпускаются керновые волокна карбида кремния марок SCS-0, SCS-6 и SCS-ultra.

Волокна карбида кремния марки SCS-6 получают осаждением SiC из газовой фазы путем разложения хлорсиланов на углеродном керне диаметром 30 мкм. Диаметр таких волокон составляет 140 мкм, прочность 3500–4000 МПа, жесткость 380 ГПа [12], что позволяет изготовлять анизотропные МКМ со свойствами в направлении укладки волокон, намного превышающими свойства традиционных титановых сплавов. С целью улучшения совместимости волокон с титановой матрицей поверхностный слой волокон SiC (~3 мкм) обогащен углеродом с добавлением частиц Si (по данным производителя) – покрытие 3С+Si (рис. 1).

Рис. 1. Волокно марки SCS-6 на углеродном керне с покрытием 3С+Si

Фирма TISICS Ltd выпускает волокна карбида кремния марки Sigma на вольфрамовом и углеродном кернах с покрытиями из углерода и борида титана диаметром 0,1 и 0,14 мм, а также без покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Волокно марки Sigma 1240 на вольфрамовом керне с покрытием из борида титана (а) и МКМ на его основе с титановой матрицей (б)

В табл. 1 представлены свойства керновых волокон из карбида кремния различных марок.

Таблица 1

Свойства керновых волокон из карбида кремния [12]

* H-S-H – Hard-Soft-Hard – трехслойное покрытие на основе углерода.

Результаты и обсуждение

Прочностные характеристики волокнистых МКМ в существенной мере зависят от макро- (объемная доля, диаметр, тип укладки) и микроструктуры (плотность очагов схватывания на границе раздела «волокно–матрица», дефектность переходного слоя от волокна к матрице, толщина межфазного слоя).

Механические свойства волокнистых композиционных материалов в равной степени зависят от свойств матрицы, армирующего волокна (объемной доли, диаметра, типа укладки) и межфазной границы (плотность очагов схватывания на границе раздела «волокно–матрица», дефектность переходного слоя от волокна к матрице, толщина межфазной границы). Существует ряд теоретических исследований, показывающих, что волокна меньшего диаметра должны приводить к повышению прочности при растяжении композиционных материалов [13, 14].

В работе [15] исследовалось механическое поведение композиционного материала на основе интерметаллидного титанового сплава Ti₃AlC₂, армированного волокнами карбида кремния двух диаметров (волокна марок SCS-6 диаметром 140 мкм и SCS-9A диаметром 80 мкм производства Specialty Materials Inc. (Avco, СШA). Композиционный материал получали методом горячего прессования при температуре 950°С, давлении 20 МПа и выдержке 30 мин. По данной технологии изготавливали образцы с объемным содержанием армирующего наполнителя 20% при соотношении волокон SCS-6/SCS-9A: 70/30 и 40/60. На рис. 3 показана структура полученных композиционных материалов.

Рис. 3. Микроструктура образцов композиционного материала [15] с различным соотношением волокон SCS-6 и SCS-9A различного диаметра: 70/30 (а) и 40/60 (б)

На рис. 4 показаны кривые удлинения, полученные во время испытаний при изгибе образцов из композиционных материалов с различным соотношением волокон. Для сравнения показаны результаты испытаний при изгибе матричного сплава и композиционных материалов Ti₃AlC₂/SCS-6 и Ti₃AlC₂/SCS-9A.

Рис. 4. Результаты испытаний на прочность при изгибе при комнатной температуре [15] композиционных материалов SCS-9A (1), SCS-6 (2), SCS-6/SCS-9A с матричным сплавом Ti₃AlC₂ при соотношении волокон 70/30 (3) и 40/60 (4)

Результаты исследований показали, что образец из титанового сплава Ti₃AlC₂ имеет линейный характер зависимости вплоть до хрупкого разрушения. Остальные образцы показали характерные для композиционных материалов кривые – в частности, образцы SCS-9A (1) и SCS-6/SCS-9A с соотношением волокон 40/60 (4) проявили бо́льшую устойчивость к разрушению. Кроме того, установлено, что с увеличением количества волокон SCS-9A растет количество трещин в матрице. Установлено также, что при армировании волокнами различного диаметра происходит постепенное снижение прочности. Так, прочность при изгибе ориентировочно составила:

На рис. 5 показана фрактография поверхности излома образцов композиционного материала, армированного волокнами SCS-6 и SCS-9A, при различном увеличении. Аналогичный характер разрушения наблюдался и для образцов, исследованных в работе [16], из-за слабого межфазного взаимодействия.

Рис. 5. Фрактография поверхности изломов образцов из композиционных материалов [15] после испытаний на прочность при изгибе:

а, в – SCS-6; б, г – SCS-9A (стрелками указаны поперечные трещины в матрице)

Китайскими учеными [17] проводились аналогичные исследования. В качестве армирующего волокна при создании композиционных материалов применяли три типа волокон: непрерывное волокно карбида кремния на углеродном керне SCS-6 и два типа волокна диаметром 110 мкм на вольфрамовом керне. Различие этих двух волокон в том, что волокно типа 1 не имело углеродного покрытия, а волокно типа 2 имело углеродное покрытие толщиной 2 мкм. В качестве матрицы использовали фольгу из титанового сплава Ti–6Al–4V толщиной 100 мкм. Композиционный материал получали горячим прессованием чередующихся слоев матричного сплава в виде фольги и волокон карбида кремния по следующему режиму: давление прессования 50 МПа, температура 910°С, продолжительность 40 мин. Объемная доля армирующих волокон составила 30%. Структура полученных образцов показана на рис. 6.

Рис. 6. Структура образцов из металлического композиционного материала с волокнами типа 1 (а), типа 2 (б) и SCS-6 (в)

Проведены исследования по определению прочности при растяжении, результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты исследования прочности композиционных материалов

Результаты исследований показывают, что композиционные материалы, армированные волокнами типа 1 и 2, уступают по прочности при растяжении композиционному материалу, армированному волокном SCS-6.

В случае использования в качестве матрицы титановых сплавов, весьма реакционноспособных по отношению к карбиду кремния и имеющих высокое сопротивление горячей деформации при температурах ˂900°С, происходит интенсивное взаимодействие волокна и матрицы с образованием хрупкого межфазного слоя (TiC, Ti₅Si₃ и Ti₃SiC₂), снижающего прочностные свойства композита. Снижение прочности растет по мере роста межфазного слоя, который, в свою очередь, тем больше, чем выше температура обработки материала и чем дольше продолжительность ее воздействия. Вследствие этого прочность таких композиционных материалов может составлять не более 90% от теоретической. Для предотвращения разупрочнения армирующих волокон карбида кремния используют защитные покрытия, позволяющие сохранить свойства армирующих волокон при их заключении в матрицу в процессе изготовления материала. На рис. 7 показана структура межфазной границы трех образцов композиционных материалов.

Волокна определяют свойства волокнистых композиционных материалов в целом при условии их совместимости с матрицей и сохранении исходных характеристик в процессе изготовления и эксплуатации. Свойства волокон существенно зависят от внутренних и поверхностных дефектов, поэтому при сравнении свойств необходимо учитывать базу испытаний; по этой же причине при увеличении диаметра волокна прочностные характеристики волокон снижаются, а разброс значений увеличивается.

Наибольшая поверхность разрушения, соответствующая зонам растяжения, наблюдалась в композиционных материалах, армированных волокнами большего диаметра, в том числе по границе раздела «волокно–матрица». Кроме того, покрытие на волокнах SCS-6 и SCS-9A оставалось нетронутым [18, 19]. Следовательно, можно сделать заключение, что максимальная прочность и большая устойчивость к повреждениям присуща композиционным материалам, армированным волокнами меньшего диаметра.

Рис. 7. Микроструктура образцов из металлического композиционного материала с волокнами типа 1 (а), типа 2 (б) и SCS-6 (в)

Следует отметить, что композиционные материалы, армированные волокнами карбида кремния с защитным покрытием, менее подвержены разупрочнению вследствие образования хрупких продуктов реакции на границе раздела «волокно–матрица».

Заключения

Приведен обзор по армирующим керновым волокнам карбида кремния различных марок. Показаны результаты зарубежных исследований в области механического поведения композиционных материалов, армированных волокнами различного диаметра. Установлено, что с увеличением диаметра волокна растет поверхность разрушения. Композиционные материалы с волокном меньшего диаметра более устойчивы к разрушению. В случае смешанного армирования прочность при изгибе и устойчивость к разрушению лучше по сравнению с композиционными материалами, армированными волокнами большего диаметра.

Показаны также работы по исследованию прочности при растяжении композиционных материалов, армированных волокнами с различным керном. Экспериментально установлено, что материал, армированный волокнами на углеродном керне, имеет повышенные значения прочности по сравнению с композиционными материалами, армированными волокнами на вольфрамовом керне. Следует отметить, что защитное углеродное покрытие на волокне предотвращает образование карбидов на границе раздела двух фаз и тем самым увеличивает значения механических характеристик.