Введение

До последнего времени в отечественном авиа- и ракетостроении применялись полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе термореактивных связующих – например, эпоксидные углепластики, стеклопластики и органопластики. На данные композиционные материалы приходилось до 30% массы боевых самолетов, до 55% массы вертолетов, до 80% массы стратегических ракет, до 20% массы космических аппаратов [1–14].

Однако данные материалы имеют ряд эксплуатационных и технологических недостатков: трудоемкость изготовления (длительность процесса отверждения), высокая стоимость и продолжительное время изготовления деталей (многооперационность процесса переработки, плохая перерабатываемость), экологическая опасность производства (применение растворителей при изготовлении препрегов, сложность утилизации брака и отходов переработки), ограничения при формовании деталей сложной конфигурации [4–6].

В зарубежном авиастроении наряду с термореативными ПКМ все более широко используются ПКМ на основе термопластичных связующих (ТПКМ), что в ряде случаев позволяет добиться существенно лучших прочностных и технологических характеристик, а также снизить массу детали и упростить процесс ее изготовления [4, 15–29].

Из ТПКМ изготавливают такие детали, как элементы крыла, рули, элероны, киль, шпангоуты, элементы фюзеляжа, сотовые заполнители, обтекатели, створки люков, элементы и агрегаты мотогондолы двигателя: сектор спрямляющего аппарата, створки реверсивного устройства, стекатели, лемнискаты реверсивного устройства, корпус воздухозаборника, створки мотогондолы, корпус вентилятора, внутренний подвижный кожух реверсивного устройства, подвижный обтекатель и передний шпангоут реверсивного устройства, сопло наружное, корпус бустера и др. В качестве матриц для таких материалов используются в основном термопласты нового поколения с повышенными прочностными свойствами и термостойкостью – полифениленсульфиды, полиэфиримид, полиэфирэфиркетон, полисульфон и полиэфирсульфоны [4, 30–33].

Широкое применение находят также и ненаполненные термопласты с высокими деформационно-прочностными и теплофизическими свойствами. Так, из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) изготавливают кабельную изоляцию, трубки, профили, пленки, покрытия, детали приборов. Полифениленсульфид (ПФС) используют для изготовления деталей насосов, компрессоров (роторы, поршни, стартеры, запорная аппаратура, корпусные детали и др.). Полисульфоны (ПСФ) применяются в электронике – для изготовления электротехнических изделий для работы при высоких температурах, герметизации ядерных реакторов в зонах максимальной радиации и др. [4, 7, 34–40].

В России в настоящее время нет промышленного производства отечественных конструкционных термостойких термопластов из-за отсутствия необходимой мономерной базы. В ряде организаций организовано малотоннажное производство экспериментальных и опытных партий полиэфирэфиркетонов (АО «Институт пластмасс» и ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет») и промышленных партий полисульфона (АО «Институт пластмасс»).

Однако как объемы производства, так и стабильность свойств и марочный ассортимент получаемых продуктов не позволяют в настоящее время говорить о возможности замещения импортных термопластов на отечественном рынке. В то же время санкционная политика ряда стран – производителей конструкционных термопластов – заставляет отечественные предприятия авиакосмической отрасли активно искать замену импортным материалам.

Таким образом, исследования, направленные на разработку отечественных марок термостойких конструкционных термопластов, способных по своим физико-механическим и теплофизическим характеристикам, себестоимости и стабильности свойств конкурировать с импортными аналогами, в настоящий момент являются актуальными.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» по комплексной проблеме 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1–3, 41–43].

Материалы и методы

В данной статье представлены сравнительные результаты исследования свойств промышленных марок полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) зарубежного производства (Англии и Китая) и экспериментальных образцов отечественного производства – АО «Институт пластмасс» и ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет» (КБГУ).

Полиэфирэфиркетоны имеют уникальный комплекс эксплуатационных свойств (деформационная теплостойкость, термо- и огнестойкость, низкое водопоглощение, радиационная и химическая стойкость, хорошие диэлектрические и конструкционные свойства), что стимулировало их разработку и применение, несмотря на сложности переработки.

Полиэфирэфиркетоны представляют собой ароматические полимеры (полиарилены), молекулярные цепи которых построены из фениленовых циклов, карбоксильных групп и атомов кислорода. Синтезировано несколько типов ПЭЭК, свойства которых определяются содержанием кетонных групп. Концентрация кетонных групп в структуре ПЭЭК составляет 33%. Такие материалы имеют температуру плавления 335°С [4, 7].

В работе исследованы следующие марки ПЭЭК:

– Zypeek 550UPF, Zypeek 330UPF, Zypeek 551G и Zypeek 330G фирмы Zypeek китайского производства;

– Victrex 90P и Victrex 150P фирмы Victrex (Англия);

– образец ПЭЭК, изготовленный АО «Институт пластмасс»;

– образец ПЭЭК из КБГУ.

Полиэфирэфиркетоны получены в виде порошков с размером частиц <500 мкм или гранул диаметром 2–3 мм.

Исследования свойств ПЭЭК проводили по стандартным методикам:

– показатель текучести расплава (г/10 мин) – по ГОСТ 11645–73;

– прочность при растяжении (МПа) – по ГОСТ 23206–78;

– температуры стеклования, кристаллизации и плавления (°С) – по ГОСТ Р 55134–2012;

– температура деструкции (°С) – по ГОСТ 29127–91.

Структуру порошка, его фракционный состав и морфологию частиц исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 XMU производства фирмы Tescan Orsay Holding. Обработку полученных фотографий проводили с помощью программного обеспечения ImageScope Color. Определение фракционного состава и морфологии частиц проводили путем измерения диаметра Фере среднего размера частиц порошка на изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии. Диаметр Фере – среднее значение длин проекций диаметра частицы на 64 оси, рассчитывали с помощью программного обеспечения типа ImageScope Color.

Результаты и обсуждение

Высокие значения температуры плавления и вязкости расплава делают переработку ПЭЭК достаточно сложной. Оптимальный уровень эксплуатационных свойств достигается только при такой организации процессов переработки, которые обеспечивают необходимую степень кристалличности ПЭЭК не менее 35–50% в зависимости от типа ПКМ.

Все технологические приемы переработки ненаполненных ПЭЭК включают операции, обеспечивающие оптимальные скорости охлаждения отформованных изделий и термообработку, при которых кристаллизация протекает наиболее быстро [4, 7].

При проведении исследований способность материалов к переработке предварительно оценивали по величине показателя текучести расплава (ПТР). Условия определения ПТР – нагрузка 5 кг, температура 360°С. Результаты испытаний приведены на рис. 1.

Рис. 1. Показатель текучести расплава полиэфирэфиркетонов различных марок

Из приведенных данных видно, что ПТР представленных на рынке марок ПЭЭК варьируется в чрезвычайно широких пределах: от 2 до 120 г/10 мин, что потенциально позволяет использовать широкий спектр методов переработки данных материалов – от литьевых до прессовочных.

В то же время это серьезно ограничивает возможности перехода на другие марки ПЭЭК в рамках одного метода переработки – взаимозаменяемы только марки, обладающие сходной текучестью. Так, образец полиэфирэфиркетона производства АО «Институт пластмасс» по данному показателю в целом соответствует образцам марок Zypeek 330UPF и Victrex 150Р. Порошок производства КБГУ обладает крайне низкой текучестью даже по сравнению с образцами марок Zypeek 550UPF и Zypeek 551G, которые превосходят его по этому показателю в 3 и более раз.

Результаты исследования физико-механических характеристик приведены в табл. 1. Из представленных данных видно, что прочность ПЭЭК находится приблизительно на одном уровне, в то время как удлинение при разрыве отличается более чем в 20 раз. Таким образом, не наблюдается прямой корреляции между прочностью образцов и их деформацией при разрушении, что, вероятно, объясняется различным содержанием кристаллической фазы в материале.

Таблица 1

Прочность и удлинение при разрыве различных марок полиэфирэфиркетонов

Исследование температурных переходов материалов проводили методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Результаты приведены в табл. 2. По результатам ТГА также сделан вывод о количестве содержавшегося в отечественных порошках остаточного растворителя. Если в импортных марках не зафиксировано потерь массы вплоть до температуры деструкции, то в отечественных материалах при температурах ~310°С образец КБГУ теряет 1,5% (по массе), а образец АО «Институт пластмасс» 2% (по массе), что свидетельствует о существенном содержании в них остатков летучих веществ (растворителя).

Таблица 2

Температурные переходы различных марок полиэфирэфиркетонов

Следует отметить, что исследуемые ПЭЭК предназначены в основном для переработки высокопроизводительными способами – литьем под давлением или экструзией. Однако в последние годы при производстве новых изделий в авиастроении, машино- и приборостроении наряду с традиционными методами переработки термопластов, такими как литье под давлением и экструзия, быстрыми темпами развиваются аддитивные технологии переработки [5, 6].

Согласно аналитическим исследованиям, темпы роста аддитивных технологий за последние 10 лет составили ~3,7% в год и в ближайшие 5 лет прогнозируется значительное увеличение объема рынка продукции, изготовленной по данным технологиям.

Основные тенденции развития аддитивных технологий направлены на адаптацию технологических процессов и разработку новых материалов для изготовления функциональных изделий, внедрение аддитивных технологий в уже существующие технологические процессы с целью оптимизации производительности труда и повышения коэффициента использования материалов, сокращения времени запуска в производство новой продукции.

При аддитивной переработке термопластичных материалов наиболее распространенными являются два метода: послойная укладка расплавленной полимерной нити (Fused Deposition Modeling – FDM) и селективное лазерное спекание (Selective Laser Sintering – SLS) порошковых композиций [44–48].

Так, FDM-метод основан на том, что термопластичная полимерная нить подается в экструзионную головку 3D-принтера, в которой нагревается до вязкотекучего состояния и выдавливается через сопло диаметром 0,1–0,3 мм на неподвижное основание по заданной траектории. Последующие слои укладываются на предыдущие и затвердевают по мере охлаждения.

Ярко выраженная слоистость поверхности и необходимость в поддержках для нависающих поверхностей требует введения дополнительной ручной стадии постобработки деталей, что ведет к увеличению продолжительности технологического цикла и таким образом ограничивает применение данного метода для изготовления функциональных деталей.

В процессе селективного лазерного спекания (СЛС) тонкий слой порошка равномерно распределяется по поверхности основания камеры, где поддерживается инертная газовая атмосфера, которая предотвращает окисление порошка при нагреве. Под действием лазерного излучения частицы порошка плавятся, образуя монолитный слой. После формирования слоя основание камеры опускается на величину, соответствующую толщине слоя. Процесс многократно повторяется до завершения сплавления всех слоев согласно компьютерной модели. После сплавления последнего слоя блок медленно охлаждают. Применение порошковых композиций с размером частиц от 20 до 90 мкм и отсутствие необходимости в поддерживающих структурах позволяют получать точные детали без дополнительных операций постобработки.

Следует также отметить, что в настоящее время на территории РФ практически не представлены качественные отечественные полимерные материалы и оборудование для аддитивного производства. Почти 100% материалов и оборудования поставляются зарубежными компаниями. Основные проблемы, ограничивающие развитие отечественных аддитивных материалов, связаны со следующими факторами: отсутствие отечественного сырья надлежащего качества, ограничения по использованию материалов на зарубежных 3D-принтерах, высокая стоимость оборудования, санкционная политика стран – мировых лидеров по производству оборудования и материалов для 3D-печати.

На отечественном рынке представлен широкий ассортимент импортных материалов на основе полимеров общего назначения: полилактид, поливиниловый спирт, поливинилацетат, АВС-пластик и т. п. – в виде порошковых композиций и полимерных филаментов. Такие материалы поставляют в РФ фирмы EOS, REC, SEM, Best Filament, PP3DR, ESUN, Advanced 3D materials GmbH, Human Farsoon High-tech Со. и т. п.

Конструкционные полуфабрикаты для аддитивных технологий и установки для изготовления из них продукции в Россию сейчас не поставляются [44–48].

Полиэфирэфиркетоны являются наиболее популярными материалами для указанных аддитивных технологий. Эти материалы применяются как для создания макетов и масштабных копий, так и функциональных моделей, т. е. моделей, способных выполнить свою функцию в качестве деталей машин или устройств, в том числе способных работать при повышенных температурах.

Для переработки аддитивными методами одним из наиболее важных показателей является фракционный состав порошка полимера, наряду с сыпучестью, плотностью и другими свойствами порошков. Так, весьма жесткие требования по размеру и форме частиц предъявляются к порошкам для СЛС. Поэтому проведены исследования, направленные на установление фракционного состава порошкообразных марок ПЭЭК.

Проведены исследования порошков полиэфирэфиркетонов производства фирмы Zypeek (Китай) марок 550UPF и 330UPF, порошков производства КБГУ и АО «Институт пластмасс», а также гранул производства компании Victrex (Англия) марки 90Р.

Фракционный состав различных марок полиэфирэфиркетонов предварительно оценивали методом просеивания порошков через набор сит с размером ячеек 500, 200, 100, 71 и 40 мкм на просеивающей машине типа AS 300. Установлено, что отечественные образцы ПЭЭК характеризуются существенно большей полидисперсностью, чем промышленные марки импортного производства. Так, ~90% частиц в порошках китайского производства имеют размер в пределах от 100 до 200 мкм; 80% частиц порошков производства КБГУ имеет размер от 40 до 200 мкм, а производства АО «Институт пластмасс» – до 100 мкм (табл. 3).

Таблица 3

Исследование свойств полимерных композиций для СЛС технологии

Анализ полученных результатов оценки фракционного состава частиц порошка показывает, что промышленные марки ПЭЭК китайского производства не могут быть переработаны методом СЛС без предварительной подготовки из-за большого размера частиц порошков. Эти материалы требуют предварительного измельчения в дробилке до фракции ˂100 мкм, что является трудоемким процессом из-за высоких физико-механических характеристик ПЭЭК, или отсева крупных фракций, что ведет к резкому (более чем в 5 раз) возрастанию расхода материалов. Для измельчения гранул марки Victrex 90Р потребовалось отработать режим двухстадийного измельчения материала в планетарной мельнице и дробилке роторного типа.

Исследования микроструктуры измельченных порошков ПЭЭК (рис. 2) показывают, что в результате измельчения достигнут требуемый для переработки методом СЛС уровень свойств. Частицы порошка имеют преимущественно эллиптическую форму, а значения среднего диаметра отличаются практически в 2 раза.

Рис. 2. Микроструктура (а) и гистограмма (б) распределения по размерам частиц порошка
полиэфирэфиркетона марки Zypeek 330UPF (производитель Китай) со средним диаметром Фере 19,1 мкм

Важной стадией подготовки материала к переработке методом СЛС является сушка. Как показали проведенные исследования, в обычных условиях ПЭЭК поглощает не более 0,2% (по массе) влаги, что не представляет проблем для его переработки, но снижает качество получаемых образцов. Сушка в течение 3–5 ч при температурах 120–140°С позволяет снизить содержание влаги до 0,05% (по массе). Существенно более сложной задачей является удаление из материала остатков растворителей, используемых на стадии синтеза, что особенно актуально для экспериментальных материалов отечественного производства. Как показывают результаты термогравиметрического анализа (ТГА), активное удаление растворителя из порошка начинается при температурах ~320°С, при этом содержание растворителя может достигать 2% (по массе).

Заключения

Проведена сравнительная оценка прочностных и теплофизических свойств ПЭЭК отечественного и зарубежного производства, исследованы их фракционный состав и текучесть.

Исследования показали, что отечественные порошкообразные ПЭЭК по сравнению с импортными обладают рядом существенных недостатков: более высокая полидисперсность порошков, недостаточная стабильность свойств, недостаточно широкий ассортимент материалов, наличие в частицах порошка остатков растворителя. При этом текучесть ПЭЭК производства КБГУ находится на столь низком уровне, что не позволяет использовать его в важнейшей в настоящее время сфере производства ТПКМ.

Анализ результатов исследований ПЭЭК импортного производства показывает, что промышленные марки материала не могут быть переработаны методом СЛС без предварительной подготовки из-за большого размера частиц порошков. Эти материалы требуют предварительного измельчения в дробилке до фракции ˂100 мкм.

Таким образом, для решения задач импортозамещения в области производства ПЭЭК необходимо:

– доведение отечественных термопластичных связующих до уровня промышленных марок с требуемыми физико-механическими и эксплуатационными свойствами;

– обеспечение стабильности свойств данных материалов и расширение их ассортимента;

– решить проблему удаления из порошков материалов остатков растворителей.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотруднику ФГУП «ВИАМ» С.А. Ларионову за помощь в работе.