Введение

В настоящее время в отечественном авиационном и энергетическом двигателестроении особое место занимают проблемы совершенствования и развития технологии выплавки качественных литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, которые являются исходными материалами для отливки деталей турбин. Узкие интервалы легирования, минимальное содержание вредных примесей (фосфора, серы, кремния, цветных металлов) и остаточных газов (кислорода, азота) являются важнейшими условиями для обеспечения высокой надежности и долговечности деталей, изготовленных из этих сплавов [1].

На металлургических предприятиях достаточно широко применяется экспресс-контроль химического состава жаропрочных сплавов на никелевой основе, что позволяет успешно решать задачи, связанные с обеспечением заданного состава сплава, включая содержание примесей, и вносить необходимые коррективы непосредственно по ходу вакуумной индукционной плавки. Однако при экспресс-контроле не представляется возможным определить содержание газовых примесей в сплаве, прежде всего кислорода, и, соответственно, отсутствует возможность эффективно управлять процессами раскисления по ходу плавки. Вместе с тем чрезвычайно важно обеспечить ультранизкое содержание кислорода в расплаве ниже величины его предельной растворимости при температуре солидус, поскольку резкое снижение растворимости кислорода в сплаве при его затвердевании приводит к образованию неметаллических включений. Неметаллические включения и оксидные плены резко снижают механические свойства и долговечность сплава, являясь концентраторами напряжений, вызывающих зарождение трещин при эксплуатации изделий [2].

Основными источниками поступления кислорода в сплав являются шихтовые материалы. Для некоторых шихтовых материалов содержание кислорода регламентируется нормативной документацией, однако для большинства применяемых материалов предельно допустимое содержание кислорода не устанавливается. При использовании в качестве шихтовых материалов отходов моторостроительных предприятий, фактическое содержание кислорода также неизвестно, причем в отходах, подвергавшихся многократному переплаву, содержание кислорода может даже превышать предельно допустимую величину, установленную для данной марки сплава.

Кроме перечисленных ранее источников, содержание кислорода в готовом металле зависит также от технических характеристик и состояния оборудования – объема внутреннего пространства плавильной печи и ее герметичности, производительности вакуумной системы, применяемого материала и способа изготовления плавильного тигля, технологических параметров выплавки сплава – продолжительности плавки, максимальной температуры перегрева расплава выше температуры ликвидус сплава и его выдержки при этой температуре. Учесть вклад каждого из вышеперечисленных факторов в итоговое содержание кислорода в готовом металле крайне затруднительно, поскольку их влияние является комплексным, взаимосвязанным и взаимообусловленным.

В последние годы в ВИАМ разработан ряд новых жаропрочных никелевых сплавов, таких как ВЖЛ-21-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ, ВИН3-ВИ и других марок для перспективных изделий авиационной техники [3–6]. Указанные сплавы предназначены в основном для монокристаллического литья деталей современных ГТД, поэтому предельное содержание в них кислорода ограничено 0,0015% (по массе). По этой причине значительно усложнилась технология выплавки таких сплавов, предусматривающая предварительное раскисление расплава технологическими микродобавками (кальцием, магнием, барием) для обеспечения оптимального содержания в готовом металле микролегирующих элементов (церия, лантана, иттрия) [7]. Последнее условие является чрезвычайно важным, так как ресурс деталей во многом определяется содержанием в сплаве редкоземельных элементов.

Количество вводимых технологических микродобавок зависит не только от марки сплава, но и от фактического содержания растворенного кислорода в расплаве, величина которого, как отмечалось ранее, неизвестна. Введение технологических микродобавок без учета фактического содержания кислорода неоправданно, так как может привести к снижению механических свойств, вследствие высокого их остаточного содержания в готовом металле. Это же утверждение справедливо и по отношению к микролегирующим элементам, так как уровень долговечности сплава при их высоком остаточном содержании может оказаться даже ниже, чем у сплава той же марки, редкоземельные элементы в который не вводили вообще [8].

Характерной особенностью технологии производства безуглеродистых жаропрочных никелевых сплавов последнего поколения является введение в расплав окислителей для удаления углерода, содержащегося в компонентах шихты в виде примеси. Побочным эффектом обезуглероживания является увеличение содержания кислорода в расплаве, что приводит к необходимости его более полного раскисления.

Таким образом, определение содержания кислорода в расплаве по ходу вакуумной индукционной плавки является весьма важной и актуальной задачей. Ее решение позволит существенно повысить качество выплавляемых сплавов благодаря обеспечению установленного нормативной документацией содержания кислорода, оптимального содержания в готовом металле технологических микродобавок и микролегирующих элементов путем введения оптимального их количества в зависимости от фактического содержания кислорода.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 10.1. «Ресурсосберегающие технологии выплавки перспективных литейных и деформируемых сплавов с учетом переработки всех видов отходов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Оборудование

Существующие в настоящее время методы определения содержания кислорода в готовом металле не могут применяться непосредственно в процессе выплавки сплава в режиме экспресс-контроля. Эти методы включают отбор проб и изготовление из них образцов для проведения газового анализа, на выполнение которых требуются значительные затраты времени. Указанные недостатки не всегда позволяют гарантированно обеспечивать содержание кислорода в готовом металле в пределах требований технической документации, так как отсутствует возможность корректировать параметры технологического процесса по ходу плавки.

В черной металлургии при производстве сталей в открытых индукционных и дуговых печах применяется метод определения кислорода с помощью кислородных зондов. Сведения об использовании указанного метода при выплавке жаропрочных никелевых сплавах в вакуумных индукционных печах в научной литературе отсутствуют. Этот метод характеризуется отсутствием указанных ранее недостатков [9, 10].

Для решения поставленной задачи была выбрана измерительная система Сelox, которую смонтировали на двух вакуумных индукционных печах VIM-12 и VIM-150. В состав системы входит зонд Сelox, погружной жезл с контактным блоком и внутренним компенсационным кабелем, внешний компенсационный кабель, соединяющий погружной жезл и регистрирующий прибор Multi-Lab Сelox.

Зонд включает высокотемпературную гальваническую электрохимическую ячейку (датчик окисленности) и Pt/Pt-Rh термопару (рис. 1). Выводы электродов гальванической ячейки, термоэлектродов термопары и токосъемника ванны выходят на контактную головку зонда, которая при надевании зонда на погружной жезл входит в соединение с его контактным блоком. Датчик окисленности и термопара смонтированы в коническом керамическом корпусе и защищены стальным и картонным шлакозащитными колпачками, предохраняющими их от контакта со шлаком при погружении зонда в ванну. Токосъемник ванны выполнен в виде стального кольца. Керамический корпус запрессован в торец картонной гильзы, защищающей погружной жезл от воздействия расплава.

Рис. 1. Кислородный зонд фирмы Heraeus Electro-Nite тип Celox Al

Теоретические основы метода

Определение активности кислорода в расплавах металлов основано на использовании высокотемпературной гальванической электрохимической ячейки с твердым электролитом из стабилизированного оксидом магния диоксида циркония. В этой ячейке твердый электролит обеспечивает перенос ионов кислорода между анализируемым жидким металлом и эталонным электродом. В результате в ячейке возникает разность потенциалов (ЭДС), пропорциональная логарифму отношения парциальных давлений кислорода, равновесных с анализируемым расплавом и с материалом эталонного электрода. Схематично электрохимическая ячейка может быть представлена в следующем виде:

Измерив значение ЭДС ячейки и температуру анализируемого металла и зная парциальное давление кислорода, равновесное с материалом эталонного электрода, по уравнению Нернста можно рассчитать парциальное давление кислорода, равновесное с кислородом, растворенным в анализируемом расплаве. При 100%-ной ионной проводимости твердого электролита во всем интервале температур, характерных для выплавки жаропрочных сплавов, уравнение Нернста имеет вид [11]:

                                                          (1)

где Е – измеренная величина ЭДС, мВ; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К·моль); T – температура расплава, К; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; P_О2(с) – равновесное парциальное давление в электроде сравнения; P_О2(х) – парциальное давление кислорода, равновесное с эталонным электродом.

При выполнении этого условия теми же авторами предложено уравнение для расчета активности кислорода, которое применительно к никелевым расплавам имеет вид:

                                (2)

где  – стандартное изменение энергии Гиббса реакции 1/2О_2газ=

После математических преобразований уравнения (2) имеем:

                              (3)

В соответствии с данными работы [12], при выборе в качестве стандартного состояния 1%-ный раствор кислорода, значение активности кислорода в расплаве будет иметь вид:

а₀=f₀·[% О].                                                                        (4)

В то же время, согласно работе [13]:

                                             (5)

где j – легирующий элемент;  – параметр взаимодействия элемента j по кислороду первого порядка;  – параметр взаимодействия элемента j по кислороду второго порядка,

тогда уравнение (3) можно представить в виде:

              (6)

Принимая значения  и с учетом уравнения, представленного в работе [11]:

                                                                      (7)

уравнение (6) принимает вид, конечный для расчетов:

                            (8)

где -1077682+232,49Т, Дж/моль [11]; -71600+1,84Т, Дж/моль [11].

Для расчета компоненты  (в уравнении (8)) приняты значения параметров взаимодействия первого  и второго порядка , опубликованные в работе [13], а также в работах [14, 15], представленные в табл. 1.

Таблица 1

Значения параметров взаимодействия первого и второго порядка при температуре 1873 К

Элемент	(т)	[13]
С	-21,6 [13]	111,8
Al	-1,06 [13]	0,27
Cr	-0,231 [13]	0,009
Co	-0,004 [13]	0
W	-0,004 [13]	0
Mo	-0,024 [13]	0
Ti	-0,51 [13]	0,36
V	-0,394 [13]	0,037
Re	-0,284 [14]	0
Nb	-0,13 [15]	0
Ta	-0,013 [15]	0

Значения параметров взаимодействия первого порядка являются функцией от температуры расплава, при расчете ЭДС проводили перерасчет значений _(Т) в соответствии с уравнением, приведенным в работе [13]:

                                               (9)

Поскольку сведений о температурной зависимости параметров взаимодействия второго порядка  в научной литературе не обнаружено, их величину принимают постоянной во всем исследуемом диапазоне температур.

Однако применение уравнения (8) для инженерных расчетов содержания кислорода в расплаве представляется неудобным для повседневного применения. Следует также отметить, что, по данным различных исследователей, значения параметров взаимодействия первого и второго порядка значительно отличаются как по знаку, так и по абсолютной величине. Кроме того, температурная зависимость параметров взаимодействия, для расчета которой предложено использовать универсальное уравнение (9), также может вносить дополнительные неточности в расчет. В этой связи представляется целесообразным для определения содержания кислорода в расплаве разработать математические модели применительно к каждой марке сплава, построенные по результатам статистической обработки зависимости окисленности расплава от его температуры и величины ЭДС.

Аналогичный подход для определения активности кислорода (содержания кислорода) в сталях предлагает применять и изготовитель этой измерительной системы, рекомендуя использовать следующее уравнение:

          (10)

где f₁=8,87402; f₂=16486,2; f₃=56,2291; f₄=-171243; f₅=18,6325; f₆=-86370; f₇=11,6114; f₈=290,28; f₉=f₁₀=0.

Следует отметить, что в измерительной системе Multi-Lab Сelox предусмотрена возможность применения расчетных формул для определения содержания кислорода в расплаве, общий вид и коэффициенты которых могут быть установлены пользователем. Это обеспечивает вывод на монитор прибора величины содержания кислорода в расплаве непосредственно при измерении величины его окисленности и позволяет исключить выполнение сложных расчетов.

Методика проведения экспериментов

В качестве объекта исследований выбраны наиболее перспективные жаропрочные сплавы на никелевой основе: углеродистые – ЖС26-ВИ, ЖС32-ВИ, ВЖЛ21-ВИ, безуглеродистые – ЖС36-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ и безуглеродистый интерметаллидный – ВИН3-ВИ.

Для проведения экспериментов в вакуумной индукционной печи выплавлено по одной плавке каждого сплава с доводкой химического состава сплава до расчетных значений. Выплавку сплавов осуществляли по серийной технологии.

Шихтовые заготовки каждого сплава переплавляли в вакуумной индукционной печи VIM-12 и определяли влияние содержания кислорода в расплаве и его температуры на величину окисленности (ЭДС). Содержание кислорода в расплаве увеличивали с 0,0005 до 0,0025% (по массе) относительно его начального содержания (по расчету) с шагом 0,0005% (по массе), а температуру расплава – с 1550 до 1650°С с шагом 10°С. Для этого после полного расплавления заготовки доводили температуру расплава до требуемой и выдерживали его при этой температуре от 4 до 5 мин. Осуществляли замер окисленности расплава и отбирали из него пробу для последующего изготовления образцов для газового анализа. Затем последовательно увеличивали содержание кислорода в расплаве путем ввода оксида никеля. Оксид никеля при каждой температуре расплава вводили за пять приемов. За один прием вводили оксид никеля, количество которого соответствовало приращению содержания кислорода в расплаве на 0,0005% (по массе). После каждого приема вновь выполняли замер окисленности расплава при той же температуре и отбирали пробу. Интервал времени между замерами составлял от 5 до 7 мин.

Из полученных проб изготавливали образцы для газового анализа по действующей технологии. Содержание кислорода определяли на газоанализаторе TS 600 фирмы Leco по действующей на предприятии методике.

Результаты и обсуждение

В результате проведенных экспериментов на вакуумной индукционной плавильной установке VIM-12 установлена следующая закономерность для всех исследованных марок сплавов: содержание кислорода в расплаве увеличивается с уменьшением величины ЭДС и понижением температуры расплава, что полностью согласуется с теоретическими положениями работы [10]. Для примера указанные зависимости для сплавов ЖС26-ВИ и ВЖЛ-21-ВИ представлены на рис. 2.

Полученные результаты экспериментов обрабатывали статистическими методами, что позволило разработать математические модели содержания кислорода в расплаве в зависимости от величины окисленности и температуры металла для сплавов ЖС26-ВИ, ЖС32-ВИ, ЖС36-ВИ, ВЖЛ-21-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ и ВИН3-ВИ. Все модели имеют следующий вид:

[O]=A+E(B+E(C+DE)),                                                 (11)

где [O] – содержание кислорода в расплаве, ppm (10^-4% (по массе)); Е – величина окисленности расплава, мВ; A=f₁+f₂T+f₃T²+f₄T³; B=f₅+f₆T+f₇T²+f₈T³; C=f₉+f₁₀T+f₁₁T²; D=f₁₂+f₁₃T+f₁₄T²; Т – температура расплава, °С; f₁,  f₂,  f₃,  f₄,  f₅,  f₆,  f₇,  f₈,  f₉,  f₁₀,  f₁₁,  f₁₂,  f₁₃,  f₁₄– коэффициенты.

Рис. 2. Зависимость содержания кислорода в сплавах ЖС26-ВИ (а) и ВЖЛ-21-ВИ (б) от
величины окисленности расплава и его температуры

Значения коэффициентов, указанных в уравнении (11) для вышеперечисленных марок сплавов, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения коэффициентов f₁–f₁₄

Продолжение

В табл. 3 представлены результаты проверки адекватности и достоверности разработанной математической модели для сплава ЖС26-ВИ в интервале температур 1570–1610°С при содержании кислорода от 5 до 25 ppm.

Дальнейшие работы по освоению и внедрению методики экспресс-контроля определения содержания кислорода в расплавах жаропрочных никелевых сплавов по ходу вакуумной индукционной плавки проводили на промышленной плавильной установке VIM-150 с емкостью тигля 650 и 1000 кг, оснащенной анализатором кислорода Multi-Lab III Celox.

Объектом исследования являлись сплавы ЖС26-ВИ и ЖС32-ВИ – выплавляли по две плавки каждого сплава. Выплавку сплавов проводили согласно действующей технологической инструкции. Замер ЭДС осуществляли после доводки химического состава сплава до расчетных значений. Содержание кислорода в расплаве определяли по уравнению (11) для этих марок сплавов. На каждой плавке после замера ЭДС отбирали пробы для последующего изготовления образцов и определения содержания кислорода.

Таблица 3

Результаты проверки адекватности и достоверности математической модели

для сплава ЖС26-ВИ

Полученные результаты содержания кислорода в плавках сплавов ЖС26-ВИ и ЖС32-ВИ представлены в табл. 4. Как видно из данных табл. 4, величина относительной погрешности содержания кислорода в сплавах обеих марок, рассчитанная по разработанной математической модели и определенная на газоанализаторе, составляет в среднем 2,84%, что сопоставимо с погрешностью метода определения кислорода в жаропрочных никелевых сплавах. Это подтверждает, что разработанная методика может применяться для проведения экспресс-контроля определения содержания кислорода при выплавке жаропрочных никелевых сплавов.

Таблица 4

Содержание кислорода в сплавах ЖС26-ВИ и ЖС32-ВИ

по данным разработанной методики и газового анализа

Таким образом, на примере сплавов ЖС26-ВИ и ЖС32-ВИ, выплавленных на установке VIM-150, подтверждена адекватность и достоверность разработанных для плавильной установки VIM-12 математических моделей для определения содержания кислорода в зависимости от величины окисленности и температуры расплава. Это позволяет предположить, что разработанные для сплавов ЖС36-ВИ, ВЖЛ-21-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ и ВИН3-ВИ математические модели также могут применяться при их выплавке на установке VIM-150.

Заключения

1. Разработана методика экспресс-контроля определения содержания кислорода в расплавах жаропрочных никелевых сплавах по ходу вакуумной индукционной плавки на плавильных установках VIM-12 и VIM-150 с применением прибора Multi-Lab Сelox в комплекте с кислородными зондами.

2. Установлены зависимости содержания кислорода в расплаве от величины его окисленности и температуры металла для сплавов ЖС26-ВИ, ЖС32-ВИ, ЖС36-ВИ, ВЖЛ-21-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ и ВИН3-ВИ, выплавленных на опытной плавильной установке VIM-12, и разработаны соответствующие математические модели для каждого из этих сплавов.

3. Проведено опробование разработанной методики на промышленной плавильной установке VIM-150 при выплавке серийных жаропрочных никелевых сплавов ЖС26-ВИ и ЖС32-ВИ, которое подтвердило адекватность и достоверность математических моделей, разработанных для опытной плавильной установки VIM-12.

4. Разработанная методика экспресс-контроля определения содержания кислорода в расплавах жаропрочных никелевых сплавов в процессе вакуумной индукционной плавки на установках VIM-12 и VIM-150 может быть адаптирована для любых других сплавов на никелевой основе.