Введение

Интерметаллический сплав RuAl представляет большой интерес для исследования из-за редкой комбинации физических свойств: высокой температуры плавления, широкой области гомогенности при высоких температурах [1], прочностной и термодинамической стабильности. В связи с этим данный материал является перспективным для разработки нового поколения жаропрочных сплавов с комплексом свойств, превосходящим современные аналоги [2]. В настоящее время во всем мире в ракетной технике, турбиностроении и авиастроении в силу своих подходящих механических свойств широко применяются жаропрочные сплавы на основе NiAl [3, 4] со структурой B2. Однако к жаропрочным сплавам предъявляют все более высокие требования, основное из которых – высокая рабочая температура в сочетании с высокими прочностными свойствами [5–7]. В настоящее время основные усилия прикладываются к тому, чтобы повысить рабочую температуру деталей из сплавов на основе NiAl, но это значение уже близко к пределу. Увеличить температуру, например, на поверхности лопатки удается благодаря новой конфигурации каналов для проникающего охлаждения и защитным покрытиям [8, 9]. Несмотря на высокую плотность и стоимость, интерметаллический сплав RuAl может помочь в решении проблемы повышения рабочей температуры жаропрочных сплавов, так как обладает рядом несомненных преимуществ. Сплавы с большим содержанием рутения имеют чрезвычайно высокую ударную вязкость при высоком сопротивлении ползучести и низком температурном значении напряжения пластического течения. В сравнении со сплавом на основе NiAl, сплав RuAl обладает более высокой стойкостью к окислению и большей температурой плавления. Кроме того, сплав RuAl имеет низкий коэффициент объемного теплового расширения (α_V) [10], который является важным параметром для уменьшения механических напряжений в деталях при работе в большом интервале температур.

Исследования материалов этого класса крайне затратны и сопряжены с рядом технологических трудностей. Некоторые характеристики невозможно полностью или частично исследовать, что приводит к необходимости проведения численных расчетов с использованием соответствующих теоретических моделей. Такие расчеты позволяют охватить многие физические параметры и условия использования материалов, недоступные для изучения опытным путем. Известно значительное число работ, в которых изучаются термодинамические и механические свойства RuAl и сплавов на его основе [11–15]. Исследования физических свойств интерметаллида RuAl начинаются с расчета электронной структуры, равновесных параметров сплава и входящих в него компонентов с последующим сравнением с экспериментальными значениями и ранее произведенными вычислениями. Этот этап является основой для дальнейшего теоретического исследования термодинамических свойств сплава – например, их зависимости от температуры. Следующим этапом работы явилось исследование динамики кристаллической решетки сплава RuAl. Несмотря на большое количество работ, посвященных интерметаллиду RuAl, динамика решетки еще мало изучена.

В данной работе фононные спектры найдены из первых принципов в рамках теории функционала плотности методом линейного отклика и ультрамягких псевдопотенциалов. Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы

Методом функционала плотности рассчитывали полную энергию системы, параметр решетки, закон дисперсии, распределение электронной плотности и плотности состояний.

Поиск равновесного значения параметра ячейки основан на исследовании зависимости полной энергии системы от параметра ячейки. Полная энергия описывается выражением [17]:

E_полн=E_i–i+T₀[n]+E_e–i+E_e–e+E_xc,                                              (1)

где E_полн – полная энергия; E_i–i – энергия ион-ионного взаимодействия; T₀[n] – кинетическая энергия электронов; E_e–i – энергия электрон-ионного взаимодействия; E_e–e – энергия электрон-электронного взаимодействия; E_xc – обмен-корреляционная энергия.

Для таких расчетов необходима высокая точность, поэтому в данном случае варьировали параметрами в поисках оптимальных значений, а критерием точности была сходимость по энергии в шестом знаке после запятой, такая точность позволяет учесть энергию смешения. Базисные функции – плоские волны с максимальной энергией 30 Ry. Фурье-компоненты зарядовой плотности использовались меньше 750 Ry. Для интегрирования по зоне Бриллюэна использовалась сетка k-точек с набором 16×16×16, при этом суммирование по зонам велось при помощи функции Гаусса–Эрмита первого порядка шириной 10 мRy. Для генерации и проведения обратного Фурье-преобразования матриц силовых констант использовали q-точки с набором 6×6×6. Используемые псевдопотенциалы – ультрамягкие. Все расчеты проводили с помощью пакета PWSCF (Quantum-ESPRESSO).

Результаты

На графике дисперсионной зависимости видна щель между оптическими и акустическими ветвями (рис.1, а). Ширина щели составляет 57 см^-1. Щель возникает в результате разделения оптических и акустических ветвей из-за различия атомных масс (M_Ru/M_Al≈4). Верхние оптические ветви колебаний связаны с легкими атомами алюминия. Кристаллографическим направлениям GX, GM и GR отвечает вырожденная поперечная мода с двумя направлениями вектора поляризации, перпендикулярными волновому вектору, и невырожденная продольная мода. В кристаллографическом направлении XM симметрия не приводит к вырождению, и три моды разделяются. В кристаллографических направлениях XM, GM и MR частота продольных колебаний ниже, чем частота поперечной волны, это соответствует такой ситуации, когда при продольных колебаниях вещество сжимается и растягивается меньшей квазиупругой силой, чем сила, приводящая к изгибу, связанная с поперечными волнами.

Рис. 1. Фононный спектр RuAl (а) и плотность фононных состояний (DOS) (б) c парциальным вкладом Ru (∙∙∙∙) и Al (---) в общую плотность фононных состояний RuAl (––)

Для определения значений микроскопической константы Грюнайзена γ(jk) использовали соотношение:

                                                       (2)

которое после упрощения принимает вид:

                                                     (3)

где ∆ω(jk) – разница в частотах фононных колебаний, рассчитанных для каждого k-вектора при равновесном объеме V₀ и объеме большем на 2,7%.

Далее в приближении Эйнштейна находили среднее значение константы Грюнайзена (γ_G) по формуле:

                                                           (4)

где n – число используемых k-векторов.

Значение константы, полученное таким образом, составляет 1,72. На рис. 2, б показан вклад каждой фононной ветви в значение константы Грюнайзена. Акустические ветви дают меньший вклад, чем оптические, поскольку оптические ветви появляются в результате колебаний более легкого алюминия. Расчет константы Грюнайзена для сравнения результатов также производился через температуру Дебая. 

Рис. 2. Микроскопические значения константы Грюнайзена для всех ветвей фононных колебаний (а) и ее значения для отдельных фононных ветвей (б): ТА1 и ТА2 (ТО1 и ТО2) – две поперечные акустические (оптические) ветви; LA (LO) – продольная акустическая (оптическая) ветвь

Для 15 различных объемов (по семь справа и слева от равновесного объема с шагом 2,7%) находили температуру Дебая, и по формуле определяли константу Грюнайзена:

                                                  (5)

Такой способ дает значение 1,66. Приближенная зависимость между высокотемпературным значением константы Грюнайзена (γ_HT) и низкотемпературным значением (γ_LT):

                                                            (6)

По этой формуле можно оценить значение константы Грюнайзена при высокой температуре:

γ_НТ≈2,05.

В силу того, что расчет константы γ(jk) производился как для акустических, так и для оптических ветвей, можно оценить, какой вклад дают оптические фононы в значение константы Грюнайзена:

γ_А=1,60, γ_А+О=1,72,

где γ_A– значение с учетом акустических ветвей; γ_A+O – значение константы с учетом акустических и оптических мод.

В результате включения оптических мод константа Грюнайзена увеличивается на 7,5%. Константа Грюнайзена для NiAl составляет 1,42 – если сравнивать с RuAl, то у алюмината никеля константа меньше. Зная значения объемного модуля упругости и константы Грюнайзена, можно найти коэффициенты в формуле Морзе для приближенного вычисления полной энергии в зависимости от параметра решетки:

E_полн=А-2D·e^-λ(r-r0)+D·e^-λ(r-r0),                                                                                     (7)

где                       (8)

А – коэффициент, зависящий от сплава; D – глубина потенциальной ямы; r – расстояние между атомами; r₀ – радиус координационной сферы; х₀ – координата атома в положении равновесия; В(r₀) – объемный модуль упругости; с, b – параметры, связанные с глубиной потенциальной ямы.

Из формул (8) получаем неизвестные параметры λ и D:

λ=0,651 a.е.^-1        и          D=1,024·10^-3 Ry.

В области температур Т<40 К кривая (рис. 3) имеет обычную форму (температура Дебая сначала убывает с увеличением Т, а затем проходит через минимум). Если бы колебания были строго гармоническими, то можно было бы ожидать, что при высоких температурах кривая будет более пологой. Причиной постоянного возрастания, которое наблюдается вплоть до 150 К, является ангармонический вклад. При высоких температурах значение характеристической температуры стремиться к 528 К. Сплав NiAl обладает более низкой температурой Дебая (462 К). Поскольку численные значения характеристических температур отличаются друг от друга, необходимо привести их к такому виду, чтобы было удобно сравнивать. На рис. 4 представлены две температурные зависимости – для сплавов RuAl и NiAl. По оси абсцисс отложены значения Т/Θ_D0, а по оси ординат отношение Θ_D/Θ_D0, где Θ_D0 – температура Дебая при 0 К.

Рис. 3. Температурная зависимость температуры Дебая в диапазоне температур 0–800 К (а) и часть этой зависимости в температурном интервале от 40 до 150 К (б)

Рис. 4. Температурная зависимость температуры Дебая (Θ_D) для сплавов RuAl и NiAl

Крутизна убывания кривой Θ_D(Т) по мере роста температуры с 0 К соответствует скорости отклонения действительного частотного распределения от дебаевского распределения, а глубина минимума указывает на величину этого отклонения. Проанализировав вид зависимости на рис. 4, можно сделать заключение об одинаковости типов частотного распределения, но различности численного значения плотности мод. Зная эту величину, можно найти среднее значение второго момента частоты  фононных колебаний:

                                                                   (9)

Результат вычислений: 7,22·10²⁵ с^-2; значение квадрата частоты, найденного из фононных спектров, 4,037·10²⁵ с^-2.

Необходимо также вычислить скорость звука:

                                                            (10)

где с – скорость звука; V – объем кристалла; N – полное число мод.

Скорость звука получается равной 2,337·10³ м/с.

Теплоемкость вычисляется по формуле:

         (11)

где Е – энергия; k_В – константа Больцмана; ћ – постоянная Планка.

При комнатной температуре значение теплоемкости близко значению 3Nk_B≈6 кал/(моль·К), где N – полное число мод. Представленная на рис. 5, а зависимость теплоемкости от температуры в промежутке от 0 до 60 К аппроксимируется кубическим уравнением:

C_V(T)=4·10^-6T³+3·10^-3T.                                                      (12)

Рис. 5. Температурная зависимость теплоемкости при постоянном объеме (а) и температурная зависимость энтропии (б)

Численный коэффициент при слагаемом Т ³ можно спрогнозировать с достаточно хорошей точностью

                                                     (13)

где Θ₀ – температура Дебая при 0 К, численное значение в данном случае равно 579 К; N – число атомов; k_В – постоянная Больцмана; a – коэффициент в уравнении (12) при слагаемом Т³.

Значение, полученное по формуле (12): a=2,394·10^-6 кал/(моль·К⁴), немного отличается от значения, приведенного в формуле (13), из-за того, что взято значение Θ₀ не при температуре 0 К, а при значении 2 К, но все равно демонстрирует хорошее соответствие вычисленным результатам. В аппроксимирующей формуле можно найти электронный вклад в теплоемкость (γ_в), это коэффициент, стоящий перед слагаемым Т в формуле (12). Значение γ_в=3·10^-3 кал/(моль·К²) не велико, это объясняется небольшой величиной плотности электронных состояний на уровне Ферми. Поскольку известна зависимость теплоемкости от температуры, есть возможность оценить энергию нулевых колебаний. Колебательная энергия определяется как сумма энергии нулевых и тепловых колебаний:

По данным зависимости C_V(T) можно построить график E_T(Т). С другой стороны, при больших температурах тепловую энергию можно представить как:

                                   (14)

где E_T – тепловая энергия; E_Z – энергия нулевых колебаний; B_n – числа Бернулли;  – момент частоты.

Если температура высока, член в квадратных скобках приближается к единице, в результате график зависимости E_T от температуры будет прямой линией, что и показано на рис. 6. Отрезок, отсекаемый этой прямой, при Т=0 будет равен E_Z.

Рис. 6. Температурная зависимость тепловой энергии

Вычисления дают значение E_Z=0,00544 Ry на ячейку, это значение немного отличается от значения, непосредственно вычисленного из фононного спектра E_Z=0,00654 Ry на ячейку, для NiAl – E_Z=0,00633 Ry на ячейку.

Можно также оценить теплоту сублимации – ∆H_суб (при 0 К), зная статическую энергию решетки E₀, которая вычисляется в результате самосогласованного расчета:

E₀=-E_z-ΔH_суб,                                                       (15)

таким образом, теплота сублимации (при 0 К) ∆H_суб=204,31 Ry на ячейку.

Поскольку, даже при температурах сравнимых с 0 К, существуют нулевые колебания, то имеется расширение решетки, связанное с этими колебаниями:

                                         (16)

где V(0 К) – объем решетки при 0 К; χ_T(0 К) – показатель сжимаемости решетки.

Объемное расширение решетки в результате нулевых колебаний составляет 0,43%.

Вид зависимости на рис. 7, а отражает вклад в энтропию каждого элемента сплава RuAl. Рутений дает больший вклад в энтропию благодаря своей массе – как указывалось ранее, масса рутения в ~4 раза больше, чем у алюминия, при этом рутений менее подвижен, чем алюминий, а это сказывается на колебательных свойствах, которые приведены в таблице.

Рис. 7. Парциальная энтропия в зависимости от температуры (а) и в температурном интервале от 2 до 60 К (б)

Парциальный вклад Ru и Al, а также Ni и Al в энергию нулевых колебаний и

фононную плотность состояний в сплавах RuAl и NiAl соответственно

В сплаве NiAl обратная ситуация, больший вклад в колебания и в фононную плотность состояний дает Ni.

Важной характеристикой для жаропрочных материалов является тепловое расширение. Для сплава RuAl [18] экспериментально определен коэффициент объемного теплового расширения в широком диапазоне температур – от 400 до 1773 К. Граничные значения коэффициента объемного теплового расширения соответственно равны 5,5·10^-6 и 11·10^-6 К^-1. Такое низкое значение можно объяснить слабым вкладом колебаний решетки в тепловое расширение. В работе [18] приведены данные для соединений NiAl, Ni(Pt)Al, FeAl и CoAl, для которых коэффициент объемного теплового расширения в среднем на порядок меньше, чем для приведенных ранее сплавов.

В данной работе тепловое расширение определяли через фононный спектр. Значения коэффициента объемного теплового расширения составили:

Можно оценить значения коэффициента объемного теплового расширения, зная модуль упругости и константу Грюнайзена:

                                                             (17)

где k_В – константа Больцмана; γ – константа Грюнайзена; B – объемный модуль упругости; V – объем ячейки.

Такой способ оценки дает значение α_V=8,5·10^-6 К^-1.

Если предположить, что колебательный и электронный вклад в объемное расширение аддитивны, можно разделить их и найти численные значения – достаточно спрямить в координатах α(Т)/Т от Т²:

α(Т)=ζТ+ζТ³,                                                        (18)

где ζ=10^-8 К^-1 – электронный вклад; ζ=9·10^-13 К^-3 – вклад колебаний.

На рис. 8, а показана зависимость коэффициента объемного теплового расширения от температуры. Связь между коэффициентом объемного теплового расширения и температурным коэффициентом модуля упругости можно выразить формулой:

α_В(Т)=2γα_V(T),                                                      (19)

где α_B(T) – температурный коэффициент модуля упругости; α_V(T) – коэффициент объемного теплового расширения.

Вид зависимости температурного коэффициента модуля упругости от температуры показан на рис. 8, б.

Рис. 8. Температурные зависимости коэффициента объемного теплового расширения (а)
и температурного коэффициента модуля упругости (б)

Важнейшей характеристикой жаропрочного материала является температура плавления. Существует несколько полуэмпирических способов оценки температуры плавления. Один из способов оценки нижнего предела температуры плавления через температуру Дебая:

                                                              (20)

Нижний предел температуры плавления для RuAl составляет 1927 К, для NiAl: 1540 К. Высокое значение температуры плавления для RuAl выделяет этот сплав из всех остальных жаропрочных сплавов.

Обсуждение и заключения

Показано, что данные методики расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут быть использованы для прогнозирования свойств разрабатываемых новых сплавов типа RuAl с решеткой В2. Данные методики можно применять также для оценки свойств других соединений с решеткой В2 в сочетании с другими оценочными методиками – например, моделирующими коррозионные характеристики [19, 20], или при использовании теории физико-химического анализа сплавов [21] в том случае, когда сплав не изучен.

Благодарности

Авторы благодарят сотрудников кафедры теоретической физики МИСиС Э.И. Исаева, Ю.Х. Векилова и И.Д. Блескова за ценные замечания при обсуждении результатов.