Введение

Активизация промышленного освоения Арктики требует создания новых типов эластомерных материалов, которые могли бы надежно эксплуатироваться в области устойчивых низких температур и обеспечивать присущие эластомерам специального назначения высокие эластические и эксплуатационные характеристики [1]. Крайне низкие температуры в зимнее время года (до -65°С), значительная интенсивность ультрафиолетового излучения, приводящая к активизации радикальных процессов старения полимерной основы, резкие колебания температуры в осенне-зимний период приводят к появлению термических напряжений, накоплению микротрещин и, как следствие этого, – к разрушению материала.

Под морозостойкостью герметиков понимают их способность сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах. Морозостойкость определяется совместным действием двух процессов – стеклования и кристаллизации [1]. Одной из основных областей применения герметиков является авиация и космонавтика.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2–7].

Материалы и методы

Принципы создания морозостойких герметиков

Выбор типа каучука. Морозостойкие герметики изготавливают, как правило, из морозостойких каучуков с низкой температурой стеклования, в которых затруднена кристаллизация. Наличие в главной цепи каучука двойных связей (СКД, СКИ, НК, БСК, БК) и простых эфирных связей (ПОЭ, ПОМ, ЭХГК, силоксановый каучук) обеспечивает повышенную морозостойкость герметиков. Наименее морозостойкими являются каучуки, в главной цепи которых отсутствуют двойные связи, а в боковых цепях содержатся полярные группы (СКФ, АК, ХСПЭ). Герметики из каучуков, содержащих двойные связи в главной цепи и полярные боковые группы (СКН, ХПК), имеют промежуточную морозостойкость [8].

Введение пластификаторов. Наряду с подбором каучуков наиболее эффективным способом снижения температуры стеклования (Т_с) является введение пластификаторов. Следует различать пластификаторы, которые понижают Т_с, т. е. улучшают морозостойкость, и мягчители, которые улучшают технологические свойства герметиков, не оказывая заметного влияния на их морозостойкость [9]. Из всего многообразия пластификаторов для получения морозостойких герметиков в основном используют сложные эфиры – фталаты, себацинаты, адипинаты. Выбор типа и содержания пластификатора зависит от применяемого каучука и показателя, по которому оценивается морозостойкость. При этом следует учитывать не только возможность снижения физико-механических показателей герметиков, но и многочисленные диффузионные процессы, протекающие в герметиках при их хранении и эксплуатации. Миграция (экстракционная способность) пластификаторов из герметиков в воздух, а также в углеводородные среды при контакте герметика с рабочими жидкостями, особенно при повышенных температурах, может быть причиной снижения морозостойкости герметиков при увеличении времени хранения и эксплуатации. Основная часть пластификаторов экстрагируется из герметиков на первых стадиях набухания в рабочих средах, затем скорость процесса существенно снижается. Полиэфирные пластификаторы вымываются с меньшей скоростью по сравнению с другими, т. е. обеспечивают длительное сохранение морозостойкости и ее высокий уровень. Для создания морозостойких герметиков значительный интерес представляют недавно появившиеся на рынке сырья пластификаторы: ДАЭНДК – смесь сложных эфиров, полученных переэтерификацией диметиловых эфиров низших дикарбоновых кислот со смесью спиртов и их высококипящих эфиров; ДБЭА – дибутоксиэтиладипинат; ТХЭФ – трихлорэтилфосфат; ЭДОС – смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров; ПЭФ-1 – смесь монофениловых эфиров этиленгликоля и фенилгликоля.

Влияние вулканизующей группы. Правильный выбор вулканизующей группы является важным рецептурным фактором повышения морозостойкости герметиков. Сшивание каучуков приводит к уменьшению свободного объема и повышению Т_с, а соответственно, и к снижению коэффициента морозостойкости. В то же время увеличение до определенной степени густоты сетки повышает коэффициент морозостойкости герметиков на основе полярных и неполярных каучуков в области перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние – данный эффект наблюдается при температурах на 10–15°С выше Т_с. Для герметиков на основе полярных каучуков серной вулканизации превалирует первый эффект, для герметиков пероксидной вулканизации – второй. Для неполярных каучуков повышение коэффициента морозостойкости при увеличении плотности сшивок наблюдается для герметиков как серной, так и пероксидной вулканизации. Для кристаллизующихся каучуков влияние образующихся при вулканизации структур на морозостойкость проявляется прежде всего в нарушении регулярности цепей макромолекул. Для герметиков на основе каучуков общего назначения наиболее сильное замедление кристаллизации достигается при использовании вулканизующих групп, приводящих к образованию полисульфидных связей и модификации цепи полимера в присутствии ускорителей типа альтакса и каптакса. Весьма эффективно использовать вулканизующую систему, содержащую серу и сульфенамидные ускорители. В меньшей степени замедляют кристаллизацию системы с тиурамом без серы или с ее минимальным содержанием, а также пероксиды, т. е. когда вулканизационная сетка образована преимущественно моносульфидными и С–С-связями [10].

Выбор наполнителя. Влияние наполнителя на морозостойкость герметиков определяется особенностями структуры, возникающей при взаимодействии наполнителя с каучуком. Так, введение технического углерода, как правило, не изменяет Т_с герметиков, однако существенно влияет на их поведение в области перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние. Коэффициент морозостойкости снижается с увеличением дисперсности технического углерода и его содержания в герметике, причем этот эффект заметен для неполярных каучуков [10].

Результаты и обсуждение

Морозостойкость, т. е. способность материала сохранять работоспособность при отрицательных температурах, является одной из важнейших эксплуатационных характеристик герметика. Однако отсутствует простой и точный метод оценки морозостойкости герметиков. Обычно для этой цели используется косвенный способ определения прочности и относительного удлинения (ε_z) материала при заданной отрицательной температуре (ГОСТ 21751–76). Недостатками данного метода являются его трудоемкость, значительный расход азота, испытуемых материалов и низкая точность определения основной характеристики ε_z, изменение которой вблизи температуры Т_с (или Т_п) носит ярко выраженный экстремальный характер [11].

В работе [11] показано, что для оценки морозостойкости герметиков может быть использован динамический механический метод, свободный от перечисленных ранее недостатков. Сущность его [12, 13] заключается в определении динамического модуля сдвига (G′) и тангенса угла механических потерь (tgδ) (ГОСТ 20812–75) в области отрицательных температур.

При сопоставлении результатов статических и динамических измерений было обращено внимание на принципиальное совпадение кривых ε_z=f(Т) и tgδ=f(Т). Показано, что это совпадение обусловлено единым молекулярным механизмом вязкоупругого поведения эластомерных систем при низких температурах. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что в области стеклования для некоторых серийных герметиков температурные интервалы экстремального поведения ε_z и tgδ достаточно хорошо совпадают. Наибольшее относительное удлинение при растяжении наблюдается при температуре, соответствующей максимальному поглощению механической энергии при низкочастотных сдвиговых колебаниях (вершина пика tgδ находится в области стеклования аморфного полимера или в области плавления частично кристаллического материала).

Таблица 1

Значения температур, соответствующие максимумам зависимостей ε_z и tgδ,

для некоторых серийных герметиков

* Температура пика зависимости tgδ в области плавления кристаллической фазы.

Динамические механические измерения также дают возможность определить и температуру стеклования Т_с. Исследования показали, что именно при Т_с величина tgδ достигает своего минимального значения и остается практически на этом уровне во всей области стеклообразного состояния вплоть до температуры жидкого азота. Для определения Т_с рассчитывается низкочастотная скорость звука С_t= √G/ρ где ρ – плотность герметика.

При температуре Т_с на графике С_t=f(T) наблюдается отчетливо выраженный излом, температура которого воспроизводится с точностью ±1°С.

Поскольку точность измерения температуры максимума ε_z гораздо ниже, чем температуры пика зависимости tgδ и Т_с, то для определения морозостойкости герметиков используют температурные зависимости tgδ и С_t, полученные с помощью обратного крутильного маятника.

Данным методом исследовали основные отечественные (У-30МЭС-5, УТ-32, ВЭР-1, ВИТЭФ-1, ВИТЭФ-2) и зарубежные (PR-1431, PR-1750) полисульфидные герметики, применяемые в авиационной технике. Эти герметики, изготовленные на основе полисульфидного олигомера, получаемого поликонденсацией дихлордиэтилформаля с тетрасульфидами металлов [14], отличаются типом наполнителя, природой вулканизующей системы и другими компонентами.

Типичные для этой группы материалов температурные зависимости механических динамических свойств можно рассмотреть на примере герметика У-30МЭС-5 (рис. 1).

Рис. 1. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G′ (1), тангенса угла
механических потерь tgδ (2) и низкочастотной скорости звука С_t (3) герметика У-30МЭС-5

В интервале температур от -70 до -40°С величина модуля упругости (кривая 1) снижается более чем на два порядка. Важными характеристиками герметика являются температура стеклования (Т_с) и температура начала области высокоэластичности (Т_п). Вследствие структурной гетерогенности аморфного сетчатого полимера (кривая 3) проявляется мультиплетный характер α-перехода [15]: переходу Т_с при температуре -68°С предшествует излом при -75°С, который обусловлен началом «размораживания» подвижности сегментов макромолекул в областях с наименьшей упорядоченностью или эффективностью межмолекулярного взаимодействия. Завершение перехода полимера в высокоэластическое состояние также проявляется в виде двух изломов на графике С_t=f(T) (кривая 3). Дополнительный, высокотемпературный излом, по-видимому, устанавливает температуру, при которой приобретают подвижность элементы с наибольшей энергией межмолекулярного взаимодействия [16].

Аналогичные результаты получены и для других полисульфидных герметиков (табл. 2).

Таблица 2

Низкотемпературные и вязкоупругие свойства и морозостойкость

полисульфидных герметиков

Показано, что морозостойкость полисульфидных герметиков в зависимости от конкретного состава изменяется в пределах 30°С. Наибольшей морозостойкостью обладают герметики, наполненные углеродной сажей. Герметики с другими наполнителями (за исключением УТ-32), как правило, уступают им по морозостойкости. По-видимому, различие в природе других компонентов (адгезивов, вулканизующих систем, пластификаторов и др.) также оказывает влияние на низкотемпературные свойства герметиков [17, 18].

Следует отметить, что все испытанные зарубежные аналоги уступают большинству отечественных материалов, и особенно герметику У-30МЭС-5.

Из фторсодержащих герметиков, которые применяются для герметизации топливных кессон-баков, исследованы материалы: ВГФ-4-8, ВГФ-4-10, ВГФ-7-10, ВГФ-1 – на основе фторсилоксановых каучуков и 51Г-9 – на основе фторорганического каучука СКФ-26 (сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена) [19].

Поведение фторсодержащих герметиков при низких температурах закономерно для аморфных полимеров, морозостойкость которых ограничена процессом стеклования (рис. 2). Так, герметик 51Г-9 [19] теряет эластические свойства при температуре ниже -20°С (табл. 3).

Рис. 2. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G′ (1), тангенса угла
механических потерь tgδ (2) и низкочастотной скорости звука С_t (3) герметика ВГФ-4-8

Таблица 3

Вязкоупругие свойства и морозостойкость фторсодержащих герметиков

Герметики на основе гомометилтрифторпропилсилоксана обладают значительно более высокой морозостойкостью. Так, динамические механические характеристики герметика ВГФ-4-8 в интервале температур от +20 до -56°С (Т_п) практически не изменяются (кривая 1). При дальнейшем понижении температуры происходит резкое изменение всех свойств, и при температуре около -80°С (Т_с) материал утрачивает каучукоподобное состояние.

Приведенные данные показывают, что герметики на основе гомофторсилоксана в зависимости от своего состава могут сохранять эластичность до температур от -70 до -80°С. Еще более морозостойким является герметик ВГФ-1 на основе сополимера диметилсилоксана с метилтрифторпропилсилоксаном, границы работоспособности которого лежат в интервале температур от -100 до -114°С.

Известно, что морозостойкость герметиков на основе фенилсодержащих полисилоксанов определяется химическим строением полимерной основы и изменяется в широких пределах: от -25°С – для герметика УФ-8П до -120°С – для герметика УФ-7-21 [18, 19].

В данной работе исследованы три серийных герметика: УФ-8П на основе полиметилфенилсилоксана, УФ-7-21 и УФ-11-21 на основе сополимеров метилфенил- и диметилсилоксанов различного состава.

Температурные зависимости динамических механических свойств перечисленных герметиков являются типичными для аморфных полимеров. В качестве примера приведены кривые зависимостей G′, tgδ и С_t от температуры для герметика УФ-7-21 (рис. 3).

Рис. 3. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G¢ (1), тангенса угла
механических потерь tgδ (2) и низкочастотной скорости звука С_t (3) герметика УФ-7-21

Для фенилсодержащих герметиков наблюдаются характерные точки: пик зависимости Т_tgδ, соответствующий максимальному значению эластичности герметика, и Т_с, характеризующая почти полную потерю эластичности:

Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными при исследовании механических свойств герметиков при низких температурах, и ярко иллюстрируют известную зависимость морозостойкости кремнийорганических сополимеров от количества и соотношения метилфенилсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев в составе полимера [19].

Динамические механические характеристики при низких температурах определены также для герметиков на основе полидиметилсилоксановых каучуков ВИКСИНТ У-4-21, ВИКСИНТ У-2-28 и ВИКСИНТ У-10-80, отличающихся типом и количеством наполнителей и вулканизующей системой. Типичные температурные зависимости G′, tgδ и С_t для данного ряда герметиков на примере герметика ВИКСИНТ У-4-21 приведены на рис. 4.

Рис. 4. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G′ (1), тангенса угла
механических потерь tgδ (2) и низкочастотной скорости звука С_t (3) герметика У-4-21

Отличительной особенностью рассмотренных материалов является их высокая способность к кристаллизации, определяющаяся, как известно, высокой гибкостью и регулярностью строения полидиметилсилоксанового каучука. В соответствии с этим на кривых динамических механических характеристик полидиметилсилоксановых герметиков наблюдаются две области температурных переходов: переход аморфной фазы полимера в незастеклованное состояние при температурах -130÷-120°С и плавление кристаллической фазы в области температур от -45 до -66°С. Участки кривых между этими граничными точками характеризуют процесс стеклования некристаллизующейся части системы и в зависимости от состава вулканизующей системы могут иметь более или менее выраженный мультиплетный характер с определенными для той или иной системы точками перегиба.

Для оценки практической морозостойкости полидиметилсилоксановых герметиков наиболее показательным, по-видимому, является участок кривой зависимости tgδ, характеризующийся максимумом потерь при кристаллизации полимера. В соответствии с этим морозостойкость герметиков ограничивается следующими температурными областями: для герметика ВИКСИНТ У-4-21 – от -60 до -66°С, для герметика ВИКСИНТ У-2-28 – от -62 до -66°С, а для герметика ВИКСИНТ У-10-80 – от -55 до -77°С.

При этом необходимо иметь в виду, что для материалов на основе кристаллизующихся полимеров исключительно важное значение имеет время воздействия низких температур.

Заключения

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать выводы о поведении герметиков при низких температурах.

Установлено, что интервал температур между Т_п и Т_с можно считать областью безусловной морозостойкости. В этих пределах механические свойства материала выше, чем при комнатных условиях, и его работоспособность даже при больших деформациях не вызывает сомнений.

Температурную область между Т_tgδ и Т_с, в пределах которой происходит резкое снижение эластичности материала, можно рассматривать как область относительной морозостойкости, когда работоспособность будет определяться характером, величиной и скоростью деформации, испытываемой герметиками в процессе эксплуатации.

Область температур ниже Т_с характеризуется потерей герметиком эластичности и может считаться областью ограниченной морозостойкости.

Таким образом, показано, что величина относительного удлинения различных герметиков при температурах до -196°С сохраняется на уровне 3–6%, что не исключает возможности использования материала в жестких конструкциях.

В заключение следует еще раз подчеркнуть, что морозостойкость герметиков является неоднозначным понятием, поскольку работоспособность материала в конструкции зависит не только от его свойств, но и от характеристик герметичных соединений и условий их работы.