Введение

Создание жаропрочных сплавов нового поколения предполагает переход от никелевых высоколегированных жаропрочных сплавов к интерметаллидным естественно-композиционным сплавам на основе системы Nb–Si [1, 2]. Основными фазами данного композита являются: пластичная матрица твердого раствора ниобия и армирующая фаза силицида ниобия Nb₅Si₃. Новые сплавы имеют на 20–25% меньшую плотность, чем никелевые сплавы: 7,2–7,5 вместо 8,9–9,2 г/см³ – для никелевых жаропрочных сплавов; более высокую рабочую температуру: 1350 вместо 1150°С.

В настоящее время Nb–Si сплавы находятся в стадии доработки составов в направлении повышения их жаростойкости и устойчивости к окислению, сопротивления ползучести [3–8]. Проводятся экспериментальные исследования по влиянию легирующих компонентов на эти свойства [3–8].

Помимо легирующих компонентов большое влияние на фазовую стабильность, структуру силицида и свойства композита в целом оказывают также нежелательные примеси внедрения, такие как углерод, кислород, азот. Они могут входить в небольших количествах, попадая в композит вместе с шихтовыми материалами или в процессе производства.

Согласно бинарной диаграмме состояния Nb–C в твердом растворе ниобия при эвтектической температуре (2330°С) растворяется 5,8% (атомн.) углерода, а при комнатной температуре растворимость углерода снижается до 10^-2–10^-3% (атомн.). Поэтому можно считать, что весь углерод полностью растворен в силициде [9].

Экспериментальные исследования тройной системы Nb–Si–C проводились в 1970-х гг. при изучении явления сверхпроводимости [10]. Показано, что от содержания углерода в составе тройной системы Nb–Si–C зависит устойчивость той или иной полиморфной модификации Nb₅Si₃. По результатам эксперимента растворимость углерода при температуре 1073 К в низкотемпературной модификации α-Nb₅Si₃ (структурный тип Cr₅B₃) меньше 0,5% (атомн.). Высокотемпературная β-модификация (структурный тип Mo₅Si₃) стабилизируется при содержании углерода 0,5–4,0% (атомн.), γ-фаза с гексагональной структурой (структурный тип Mn₅Si₃) гомогенна при содержании углерода 4–6% (атомн.). При более высоком содержании углерод образует самостоятельную фазу NbC (структурный тип NaCl).

По результатам испытаний образцов Nb–Si композитов отмечается [11–15] экспериментально наблюдаемое различие скоростей высокотемпературной ползучести композитов, армированных γ-Nb₅Si₃ или α-Nb₅Si₃ силицидами. Показано, что силицид γ-Nb₅Si₃ с гексагональной кристаллической структурой имеет на порядок бо́льшую скорость стационарной ползучести на сжатие, чем тетрагональный силицид α-Nb₅Si₃ при тех же условиях испытания (1200 и 1350°С). Такая разница обусловлена различными атомными механизмами высокотемпературной деформации ползучести этих силицидов. Экспериментально установлена фазовая нестабильность композита с гексагональной модификацией силицида, так как при термообработке в этом силициде образуется оксид гафния.

Наряду с экспериментальными исследованиями применяются также методы математического моделирования структур и свойств фазовых составляющих композита [16]. В последние десятилетия произошел качественный скачок быстродействия компьютеров, что дало возможность заменять сложный физический эксперимент вычислительным. Методами атомно-молекулярного конструирования решаются задачи прогнозирования вероятности существования и устойчивости кристаллической структуры широкого круга соединений для заданного химического состава, в заданных условиях температур и давлений. Это мощный инструмент современного исследования реальных структур, в том числе с применением потенциалов межатомного взаимодействия.

Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально с ними (свойствами) связанные, получить неизвестную информацию о структурах и свойствах, теоретически определить изменение параметров структуры при различных значениях температуры и давления без проведения сложных и дорогостоящих экспериментов [17, 18].

Поскольку от содержания примесей углерода зависит структурный тип силицида и свойства композита в целом, то целью данной работы является исследование энергетических эффектов, связанных с растворением углерода в кристаллических структурах трех модификаций силицидов Nb₅Si₃ методами атомистического моделирования. Важно объяснить с кристаллохимических позиций растворимость углерода в структуре силицидов ниобия, оценить предел растворимости и сопоставить результаты теоретических расчетов с данными эксперимента. В свою очередь это позволит судить о надежности методик расчета, что даст возможность использовать их в дальнейшем, надежно прогнозировать свойства материала, разумно ограничивая объем экспериментальных исследований.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 9.4. «Композиты на основе Nb–Si с повышенной стойкостью к окислению и коррозии» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Материалы и методы

Работавыполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Изучение твердых растворов внедрения в силицидах производилось полуэмпирическими методами с использованием программного продукта GULP (General Utility Lattice Program) [19]. Полуэмпирические методы не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, ограничиваясь лишь межатомными. С учетом сильно выраженного ковалентного характера межатомных взаимодействий в изучаемых структурах, заряды на атомах считались нулевыми, а для описания химического связывания использовали короткодействующий потенциал вида Морзе

V(r)=D[exp(-2σ(r-r₀))-2exp(-σ(r-r₀))],

где r – расстояние между атомами, нм; D – энергия разрыва связи между атомами, эВ; σ – параметр мягкости, нм^-1; r₀ – длина связи между атомами, нм.

Такое упрощение существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. В данном исследовании наиболее устойчивая конфигурация отвечает минимуму энергии межатомного взаимодействия.

Для моделирования твердого раствора внедрения выбраны сверхъячейки оптимально больших размеров, состоящие из атомов, не связанных между собой никакими операциями симметрии, кроме трансляций (пространственная группа Р1). Снятие условий локальной симметрии обусловлено реальной структурой твердого раствора внедрения, допускающей атомные смещения. Метод сверхъячеек (при содержании нескольких сотен атомов) дает возможность приблизиться к статистическому распределению атомов внедрения.

Устойчивость структуры кристалла в реальных условиях определяется свободной энергией Гиббса:

G=E-TS,

где Е – энтальпия (const); Т – температура, К; S – энтропия.

Наиболее устойчивой будет являться структура, обладающая наименьшей свободной энергией Гиббса при заданных значениях температуры. Таким образом, фаза с минимальным статическим значением энергии может считаться наиболее стабильной.

Визуализацию оптимизированных структур осуществляли с помощью программы Diamond.

Результаты и обсуждение

Для моделирования вхождения атомов углерода в структуры Nb₅Si₃ сконструированы сверхъячейки различной размерности: 3×3×5 (1440 атомов) – для α-Nb₅Si₃, 4×4×3 (1536 атомов) – для β-Nb₅Si₃, содержащие приблизительно равное число атомов и имеющие сопоставимые параметры элементарных ячеек, и 3×3×5 – для γ-Nb₅Si₃ (720 атомов). Для корректного сравнения полученные затем значения энергии Гиббса пересчитаны на одну формулу соединения.

Разработанная ранее согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия для пар атомов (табл. 1) позволила воспроизвести структурные характеристики исследуемых модификаций Nb₅Si₃ с точностью до 3% [20]. Оптимизированные элементарные ячейки и атомные плоскости для каждой из модификаций представлены на рис. 1.

Рис. 1. Оптимизированная структура силицидов: а – α-Nb₅Si₃; б – β-Nb₅Si₃; в – γ-Nb₅Si₃. Слева направо: фрагмент суперячейки с оптимизированной структурой, развернутый в направлении оси с, чередующиеся атомные сетки в плоскости осей a и b

Таблица 1

Параметры* потенциалов Морзе межатомного взаимодействия, используемые при расчетах

*D – энергия разрыва связи между атомами, σ – параметр мягкости, r₀ – длина связи между атомами.

Примесные атомы внедрения углерода помещались в исследуемые силициды в наиболее выгодные с энергетической точки зрения кристаллографические позиции в структуре. Концентрация примесных атомов варьировалась на сверхъячейку для α-Nb₅Si₃: 1–9 атомов углерода, что соответствует 0,07–0,63% (атомн.); для β-Nb₅Si₃: 1–10 атомов углерода, что соответствует 0,065–0,65% (атомн.); для γ-Nb₅Si₃: 1–80 атомов углерода, что соответствует 0,137–10,99% (атомн.) на сверхъячейку. Для сравнения различных методик расчеты проводили как с возможностью варьирования параметров элементарных ячеек, так и в ячейках с фиксированным объемом. Расчеты в сверхъячейках с фиксированным объемом позволяют оценить энергетические эффекты при различных концентрациях примеси (рис. 2). Расчеты с возможностью варьировать параметры ячейки позволяют определить полиэдрическое окружение атома внедрения и наблюдать возможные искажения структуры при изменении концентрации примеси (рис. 3). В табл. 2 приведены значения энергии Гиббса, вычисленные с применением обоих режимов расчета. Показано, что оба метода приводят к схожим результатам.

Рис. 2. Атомная сетка структуры гексагонального силицида Nb₅Si₃ в плоскости осей а и с. Черным цветом отмечены атомы углерода, которые, внедряясь в пустоты структуры, формируют одномерный дефект вдоль оси с

Таблица 2

Значения энергии Гиббса для α-Nb₅Si₃ в зависимости от выбора режима расчетов

Рис. 3. Изменение энергии Гиббса (в пересчете на одну формулу соединения Nb₅Si₃) при вхождении атомов-примесей углерода в структуры α-, β- и γ-Nb₅Si₃ с фиксированным объемом

По данным моделирования [16] определены наиболее энергетически выгодные позиции для атомов углерода в структуре полиморфных модификаций силицида ниобия Nb₅Si₃ (табл. 3). Поскольку атомы углерода имеют меньший радиус, чем атомы вмещающей структуры, то они занимают позиции в междоузлиях решетки основного вещества.

Занимая наиболее энергетически выгодное положение в структуре полиморфных модификаций силицида ниобия Nb₅Si₃ (табл. 3),углерод стремится занять позицию в окружении атомов ниобия.

Таблица 3

Наиболее энергетически выгодные позиции для атомов углерода

в структуре полиморфных модификаций силицида ниобия Nb₅Si₃

В структуре тетрагональных силицидов атомы углерода занимают пустоты в тетраэдрическом окружении атомов Nb – с объемом ~0,004 нм³.В гексагональном силициде углерод занимает более просторные пустоты в окружении из 6 атомов Nb – с объемом ~0,016 нм³. Занимая пустоты каркаса структуры, углерод образует твердый раствор внедрения, формируя дефектную структуру.

Структуру α-модификации можно представить как трехслойный пакет: слой Nb+Si; ниобиевый и кремниевый слой. Углерод стремится к комфортному для себя окружению атомами ниобия, поэтому располагается в ниобиевом слое структуры (рис. 1, а).

Структура β-силицида наиболее плотная из всех (табл. 3), ее также можно представить как чередование слоев: Nb+Si и Nb+Si с различным взаимным расположением атомов в слое. Структура не имеет чисто ниобиевого слоя, поэтому атому углерода приходится располагаться в пустотах между атомными слоями – для достижения энергетически выгодного для себя положения в окружении атомов ниобия из одного и другого слоя структуры (рис. 1, б).

Структуру гексагонального силицида можно также представить, как чередование ниобиевого и ниобий-кремниевого слоев. Ожидаемо, атомы углерода располагаются в ниобиевом слое, занимая пустоты каркаса, в окружении 6 атомов ниобия (рис. 1, в). Данный вид пустот располагается вдоль оси Z структуры, и, занимая их, атомы углерода формируют одномерный дефект вдоль этого направления (рис. 2).

Вхождение примесей углерода в малых концентрациях (0,01% (атомн.)) атомов углерода на формулу соединения стабилизирует структуру всех модификаций Nb₅Si₃, что сопровождается понижением свободной энергии Гиббса ΔG_273 К (рис. 3).

Для гексагональной модификации динамика понижения энергии Гиббса ΔG_273 К с ростом концентрации примеси менее выражена, чем для тетрагональных структур. Дальнейшее повышение концентрации углерода (в данных расчетах – до 0,05% (атомн.) на формулу соединения) следующим образом сказывается на изменении энергии Гиббса: для тетрагональных модификаций энергия слабо снижается, в то время как для гексагонального силицида – изменяется незначительно.

Вхождение углерода в структуру силицидов сопровождается изменением объемов сверхъячеек относительно беспримесных модификаций (рис. 3).

В тетрагональных модификацияхсилицида атомы углерода образуют изолированные дефекты, что приводит к уменьшению объема кластера в результате равномерного сжатия структуры по всем геометрическим параметрам.

Для α-модификации Nb₅Si₃ при увеличении концентрации углерода с 0,01 до 0,05% (атомн.) степень сжатия уменьшается и смену сжатия ячейки на расширение следует ожидать при концентрации 0,06% (атомн.) атомов углерода на формулу соединения, что может являться пределом насыщения по углероду для этой модификации.

Для β-модификации Nb₅Si₃ (рис. 4) при достижении концентрации 0,04% (атомн.) атомов углерода на формулу соединения, сжатие сменяется нарастающим расширением, что также может свидетельствовать о приближении точки насыщения по углероду для этой модификации.

Рис. 4. Изменение объемов сверхъячеек при вхождении атомов углерода в структуры относительно беспримесных модификаций

Что касается гексагональной модификации Nb₅Si₃, то при любой концентрации углерода происходит увеличение объема структуры путем увеличения параметра с, вследствие вхождения примеси углерода в пустоты структуры, формирующие каналы вдоль оси с. Пределом насыщения γ-Nb₅Si₃ может служить емкость каналов, экспериментально определенная как 4–6% (атомн.), что соответствует заполнению атомами углерода половины всех гексагональных пустот структуры.

Гексагональная модификация силицида имеет принципиально иной тип дефектов, так как примеси углерода, заполняя пустоты канала, формируют одномерный дефект структуры, что может быть причиной механических напряжений в данном направлении.

Заключения

Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы.

1. В структуре тетрагональных модификаций углерод образует изолированные дефекты и понижает энергию Гиббса, оказывая при низких концентрациях стабилизирующее воздействие на обе тетрагональные модификации, что сопровождается уменьшением объема кластера в результате равномерного сжатия по всем геометрическим параметрам.

2. Растворимость углерода в соединении α-Nb₅Si₃ выше, чем в β-модификации силицида. Предельная концентрация углерода, стабилизирующего структуру:

– 0,7% (атомн.) для α-Nb₅Si₃С_0,06;

– 0,5% (атомн.) для β-Nb₅Si₃С_0,04.

3. Примеси углерода стабилизируют структуру γ-Nb₅Si₃ и формируют одномерный дефект вдоль направления с. Вхождение углерода в пустоты канала приводит к заметному росту геометрического параметра вдоль оси с, что может привести к существенным механическим напряжениям в этом направлении структуры.

Предельная концентрация углерода для гексагональной модификации определяется емкостью пустот канала и составляет для γ-Nb₅Si₃С_0,5: 6% (атомн.).

4. Вывод о растворимости углерода в α- и γ-силициде подтверждает результаты эксперимента Савицкого [10].

Вывод о низкой растворимости углерода в β-Nb₅Si₃ согласуется с кристаллохимическим анализом структуры. и не подтверждает результаты эксперимента Савицкого при температуре 1023 К.

Созданные атомные кластеры с оптимизированной структурой (суперячейки) являются основой для дальнейшего исследования процессов замещения в более сложных составах, приближенных к реальным композитам, и для перехода от методов полуэмпирического атомистического моделирования к методам «из первых принципов» – квантово-химических расчетов.