Введение

В современном авиадвигателестроении все большее внимание уделяется проблеме продления ресурса деталей, увеличению срока службы, повышению надежности и долговечности. Одним из актуальных вопросов является увеличение ресурса деталей авиационной техники при уменьшении их стоимости. С этой целью используются различные защитные и упрочняющие покрытия. Они позволяют продлить ресурс деталей авиационной техники [1–4].

При защите деталей, подверженных различным видам изнашивания (износ при трении, фреттинг-износ, эрозионное изнашивание), используют упрочняющие покрытия. Существуют различные методы нанесения упрочняющих покрытий: атмосферно-плазменный, детонационный и ионно-плазменный методы, различные виды наплавки (газопламенная, лазерная) и др. Особое место занимает ионно-плазменный метод нанесения покрытий. В ВИАМ разработан оригинальный метод получения ионно-плазменных покрытий – вакуумно-плазменная технология высоких энергий (ВПТВЭ). Полученные покрытия отличаются высокой адгезией, хорошим качеством поверхности, высокими эксплуатационными характеристиками [5–14].

При нанесении ионно-плазменных покрытий материал катода испаряется вакуумной дугой и конденсируется на поверхности деталей, образуя плотное, практически беспористое покрытие. Зачастую при нанесении покрытия методом ионно-плазменного напыления перед планированием технологического процесса требуется заранее установить параметры вакуумной дуги, при которых удельное изменение массы детали, а значит, и толщина покрытия составят необходимую величину. При этом температура подложки при нанесении покрытия не должна превышать определенное значение – это ограничение связано с температурой разупрочнения материала подложки и величиной внутренних напряжений в покрытии. При формировании покрытия за счет плазмохимического синтеза необходимо также определенное давление реакционного газа [15–20].

В данной работе представлена математическая модель, описывающая удельное изменение массы образцов в процессе ионно-плазменного нанесения покрытия из нитрида титана, позволяющая вычислить температуру подложки и величину необходимого давления реакционного газа в камере в зависимости от технологических параметров процесса, а также рассмотрен вопрос о степени превращения нитрида титана в зависимости от давления реакционного газа.

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных направлений 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» и 17.4. «Многослойные защитные покрытия и плазмохимическое оборудование для осаждения защитных и упрочняющих покрытий из газовых потоков плазмы, содержащих прекурсоры элементов синтезируемого покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Объектом исследования в представленной работе является ионно-плазменный процесс осаждения нитрида титана из двухкомпонентной плазмы вакуумно-дугового разряда. Исследование базируется на использовании метода математического моделирования процесса осаждения титана в плазме вакуумно-дугового разряда, разработанного в работе [21], включающего аналитическое описание равновесной температуры образца при напылении, а также удельного изменения массы образца при напылении в зависимости от тока дуги, напряжения смещения и продолжительности осаждения.

В работе [21] проведено исследование теплового состояния детали при нанесении покрытия из технически чистого титана марки ВТ1-0 методом ВПТВЭ. Получено соотношение для равновесной температуры детали:

                                            (1)

где j_i – плотность ионного тока, А/м²; U_см – потенциал смещения на детали, В; ε – коэффициент излучения; I_д – ток дуги, А; σ – постоянная Стефана–Больцмана, равная 5,67·10^-8 Вт/(м²·К⁴).

Поскольку коэффициент излучения ε в уравнении (1) является физической характеристикой материала поверхности, то при осаждении нитрида титана величина коэффициента излучения ε будет отличаться от значения для чистого титана. Для вычисления величины коэффициента излучения применим следующую формулу [21]:

                                                                               (2)

Установлена также зависимость плотности ионного тока от тока дуги [21]:

                                                                                        (3)

Температуру поверхности образцов измеряли пирометром CEMDT-8863 с точностью измерения ±1,5°C в диапазоне температур -50÷+800°C сразу после выключения источника питания установки для исключения возможности «засвечивания» датчика. Измерения производили при токах дуги 300, 400, 500, 600 А и нулевом потенциале смещения на катоде из сплава марки ВТ1-0. Результаты измерений и расчетное значение коэффициента излучения по формулам (2) и (3) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Температура поверхности в зависимости от тока дуги и

расчетное значение коэффициента излучения

Среднее значение коэффициента излучения для нитрида титана составило:

Следует отметить, что коэффициент излучения, полученный в выражении (2), не является фундаментальной физической константой, однако его значение справедливо в рамках решаемой задачи.

С учетом уравнений (2) и (3) выражение (1) для расчета равновесной температуры детали при нанесении покрытия из нитрида титана в двухфазном потоке плазмы вакуумно-дугового разряда для катода из сплава ВТ1-0 (Ti) принимает вид:

                                                     (4)

Рис. 1. Температура подложки при напылении нитрида титана в зависимости от тока дуги
и напряжения смещения

Зависимость температуры подложки при напылении нитрида титана от тока дуги и напряжения смещения представлена на рис. 1.

Результаты

Расчет удельного изменения массы образца

В работе [21] представлена зависимость удельного изменения массы детали при нанесении покрытия на установке ионно-плазменного нанесения покрытий МАП-3 при вакуумно-дуговом распылении катода из сплава ВТ1-0 (титан):

                           (5)

где τ – продолжительность осаждения, с.

При плазмохимическом синтезе реакционный газ в камере вступает во взаимодействие с конденсированным материалом на поверхности изделия, поэтому удельное изменение массы образца будет отличаться от привеса, полученного при осаждении в среде технического вакуума. Проведен эксперимент по нанесению покрытия из нитрида титана на ионно-плазменной установке МАП-3. Процесс нанесения покрытия производился при токе дуги 300, 400, 500 и 600 А и потенциале смещения 0–400 В с шагом 100. Давление реакционного газа в камере составляло 3·10^-3 мм рт. ст. (~0,4 Па), продолжительность осаждения 60 мин. Гравиметрический контроль производили на аналитических весах Sartorius 200S с диапазоном измерения от 0,0001 до 200 г и ценой деления 0,0001 г.

Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Таблица 2

Удельное изменение массы образцов c покрытиями из нитрида титана 

Ток дуги, А	Напряжение смещения, В	Расчетное значение ΔMTi, г/м2	ΔMTiN, г/м2
300	0 100 200 300 400	39,690 32,635 25,579 18,523 11,468	46,2 41,5 33 23,5 14,4	1,164 1,272 1,290 1,269 1,256
400	0 100 200 300 400	53,417 42,273 31,130 19,986 8,843	64,2 54,4 39,8 25,2 10,9	1,209 1,287 1,279 1,261 1,233
500	0 100 200 300 400	67,403 50,902 34,401 17,900 1,399	83,7 65,6 43,7 22,2 1,7	1,242 1,289 1,270 1,240 1,215
600	0 100 200 300 400	81,657 58,198 34,739 11,280 -12,179	104,6 74,9 43,8 13,8 -14,5	1,281 1,287 1,261 1,223 1,191

Коэффициент θ в табл. 2 – отношение удельных изменений массы образцов при нанесении покрытий из Ti и TiN.

Зависимости величины коэффициента θ от напряжения смещения при токе дуги 300, 400, 500 и 600 А представлены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость величины коэффициента θ от напряжения смещения при токе дуги
300 (а), 400 (б), 500 (в) и 600 А (г); ── полиномиальная функция

Аппроксимация функций производится интерполяционным многочленом Лагранжа – полиномом (n-1) степени, проходящим через n указанных точек на плоскости:

Решением для нахождения коэффициентов при переменной a_i является решение системы уравнений четвертой степени, которая записывается в виде матричного произведения:

  или  XA=Y,

где x_i – значение напряжения смещения в заданной точке; y_i – значение коэффициента θ.

Решение матричного уравнения представим в виде:

A=X^-1Y.

Значения коэффициентов при переменной a_i для тока дуги 300, 400, 500 и 600 А даны в табл. 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов при переменной a_i

Нитрид титана – фаза внедрения с широкой областью гомогенности: 14,8–22,6% (по массе) азота. При пересчете на относительную массу азота к титану, принимая, что титан составляет 100%, получаем:

Следовательно, значение отношения удельного изменения массы образцов при нанесении покрытий из Ti и TiN составит θ=1,292 и свидетельствует о том, что в результате плазмохимического синтеза химическая реакция

Ti+1/2N₂→TiN_1,0                                                      (6)

полностью завершилась (т. е. степень превращения реакции равна 1) – продуктом химической реакции является нитрид титана стехиометрического состава.

В эксперименте не получили значение коэффициента θ=1,292, что свидетельствует о степени превращения реакции ˂1. Из данных рис. 2 видно, что максимальная степень превращения соответствует диапазону напряжения смещения 50–200 В в зависимости от тока дуги: чем меньше ток дуги, тем при более высоком напряжении смещения находится максимум степени превращения. Более низкая степень превращения химической реакции (6) при низком напряжении смещения объясняется в работе [22]: ионы титана имеют относительно низкую энергию, а подложка низкую температуру, что не создает необходимых условий для протекания реакции (6) с высокой степенью превращения. Снижение коэффициента θ после «зоны насыщения» можно объяснить тем, что при высоких энергиях ионы титана модифицируют поверхность, тем самым увеличивая свое относительное содержание в нитриде титана. Скорости ионного травления нитрида титана и чистого титана также различны.

Графики функций на рис. 2 являются гладкими, поэтому представляется возможным построить трехмерную поверхность в координатах (U_см, I_д, θ) по сечениям. Для построения поверхности точки графиков с одинаковой координатой U_см можно соединить гладкой линией, соблюдая очередность. При аналитическом описании поверхности θ(U_см, I_д) использованы функции θ(U_см) при максимальном (600 А) и минимальном значениях тока дуги (300 А), а точки с одинаковой координатой U_см будут соединены прямой линией. Функции θ(U_см) при токах дуги 300 и 600 А получены с использованием интерполяционного многочлена Лагранжа и коэффициенты при переменной взяты из табл. 3.

                               (7)

                             (8)

При построении поверхности θ(U_см, I_д) по сечениям принимаем, что она является линейной комбинацией функций   При значении тока дуги 300 А относительная доля функции  составляет 100% и линейно уменьшается до 0 при токе 600 А. В свою очередь относительная доля функции  при токе дуги 300 А составляет 0 и увеличивается до 100% при токе дуги 600 А. Очевидно, поверхность можно описать формулой:

                          (9)

В табл. 4 представлены значения функции θ(U_см, I_д), а также относительная погрешность

Таблица 4

Погрешность вычисления функции θ(U_см, I_д)

Из табл. 4 очевидно, что погрешность значений функции θ(U_см, I_д), которая является аппроксимирующей поверхностью, составляет не более 1%.

На рис. 3 представлен график трехмерной функции, описывающей удельное изменение массы детали при нанесении покрытия из нитрида титана в зависимости от тока дуги и напряжения смещения (продолжительность осаждения 60 мин):

               (10)

Рис. 3. Зависимость удельного изменения массы детали от тока дуги и напряжения смещения

Расчет давления реакционного газа в камере

при напылении нитрида титана

При ионно-плазменном нанесении покрытия из нитрида титана механизм плазмохимического синтеза реализуется на поверхности деталей. Ионы и атомы титана, осаждаясь на поверхность детали, присоединяют к себе атомы реакционного газа азота, находящиеся в атмосфере вакуумной камеры, по стехиометрическим реакциям:

2Ti+N₂→2TiN,

Ti+1/2N₂→TiN.

Очевидно, что для получения одной молекулы нитрида титана необходимо не менее одного атома азота, причем излишки азота вступать в реакцию с титаном не могут, они останутся в камере установки. Соответственно, для определения необходимого количества газа в камере требуется определить количество атомов металла, осаждающихся на поверхность детали в процессе нанесения покрытия за единицу времени:

где Δm_Ti – скорость осаждения чистого металла при некотором режиме осаждения, кг/(м²·с); m_0Ti – масса одного атома титана, кг.

Масса атома титана определяется как m_0Me=μ_Me/N_A, где μ – молярная масса, кг/моль; N_A – число Авогадро, моль^-1. Таким образом, количество атомов металла, осаждающихся на поверхность детали в процессе нанесения покрытия за единицу времени, определяется как

где ΔM берется из формулы (5).

Для определения необходимого давления реакционного газа в камере требуется учитывать условие, что количество молекул азота, попадающих на поверхность детали в единицу времени, должно по стехиометрическому соотношению соответствовать половине от количества атомов титана на поверхности в единицу времени.

Количество молекул азота, соударяющихся с поверхностью в единицу времени, рассчитывается по формуле [23]:

N=1/4n˂v˃,

где n – концентрация молекул азота, м^-3; <v> – средняя скорость молекул азота, м/с.

Давление азота рассчитывается как

P=nkT,

где k – постоянная Больцмана, Дж/К; T – температура газа, К (приблизительно соответствует температуре подложки, вычисляемой по формуле (4)).

Среднюю скорость молекул азота считают по формуле [23]:

где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); μ_N2 – молярная масса молекулы азота, кг/моль.

Таким образом, количество молекул азота, соударяющихся с поверхностью в единицу времени, рассчитывается по формуле:

Приравняв количество атомов металла и половину количества молекул азота, сталкивающихся с поверхностью детали за единицу времени, получим:

                                   (11)

В формуле (11) введено обозначение давления P₀, так как при построении модели выдвигали некоторые предположения, которые приближали модель к «идеальной». Очевидно, что реальное давление газа в камере будет отличаться от P₀. Помимо молекул азота в камере присутствуют также атомы, все они, сталкиваясь с поверхностью, частично отражаются, распыляют поверхностные атомы, а прошедшие кинетическую и термическую аккомодацию – захватываются поверхностью и переходят в адсорбированное состояние. В состоянии адсорбции атомы и молекулы в процессе поверхностной диффузии частично десорбируются, частично распыляются, а оставшаяся их часть хемосорбируется, достраивая кристаллическую решетку поверхностного слоя. В работе [24] описаны три стадии взаимодействия газа с поверхностью при формировании покрытия:

1 – переход частиц из газовой фазы в адсорбционный слой и заполнение адсорб-ционного слоя атомами и молекулами азота;

2 – диссоциация адсорбированных молекул азота на поверхности на атомы под действием термической и нетермической активации;

3 – поверхностная диффузия атомов азота и их хемосорбция на активных центрах поверхности.

Очевидно, что реальное давление азота в камере будет связано с P₀ как

Р=K·Р₀,                                                         (12)

где K – коэффициент, учитывающий адсорбционные процессы на поверхности.

Для нахождения коэффициента K проведен эксперимент по нанесению покрытия из нитрида титана с разным давлением реакционного газа в камере. Содержание азота (в % (по массе)) в покрытии измеряли методом волновой энергодисперсионной спектрометрии на электронном микроскопе FEI Inspect F50. Покрытия наносили при токе дуги 450 А, напряжении смещения 100 В, давлении азота в камере 0–0,3 Па с шагом 0,06 Па. Целью эксперимента также было определение степени превращения вещества (α) в зависимости от давления реакционного газа в реакции:

Ti+1/2N₂→TiN,

которую можно представить в виде:

Массовая доля азота M_(N) в соединении TiN_α вычисляется как

                                       (13)

где µ_(N) – молярная масса одного атома азота.

После преобразования выражения (13) получаем:

                                            (14)

В табл. 5 представлены данные эксперимента.

Таблица 5

Массовая доля азота и степень превращения реакции

Зависимость степени превращения реакции от давления в вакуумной камере установки МАП-3 представлена на рис. 4.

Плазмохимический синтез нитрида титана является гетерогенным химическим процессом, следовательно степень превращения описывается уравнением Колмогорова [25], общий вид которого представляется как

α=1-exp(-k·P⁴).

Методом наименьших квадратов с заменой переменной получена аппроксимирующая функция α(P), график которой представлен на рис. 4:

α=1-exp(-1439·P⁴).                                                   (15)

Из данных табл. 5 видно, что степень превращения нитрида титана при давлении газа в камере 0,3 Па равна 1,0, следовательно, стало возможным вычисление коэффициента K из уравнения (12):

Рис. 4. Зависимость степени превращения от давления азота (♦) и ее аппроксимация (♦)

Таким образом, давление газа в камере для получения стехиометрического соединения нитрида титана рассчитывается как

                                (16)

Обсуждение и заключения

В результате исследования процесса осаждения покрытия из нитрида титана получены следующие результаты:

– установлено, что температура подложки при нанесении покрытия из нитрида титана зависит от тока дуги и напряжения смещения;

– установлено, что удельное изменение массы образца при нанесении покрытия из нитрида титана зависит от тока дуги, напряжения смещения и продолжительности процесса;

– предложена формула для вычисления оптимального давления реакционного газа в камере ионно-плазменной установки МАП-3 для получения стехиометрического соединения нитрида титана;

– показана зависимость степени превращения нитрида титана в зависимости от давления реакционного газа в камере.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке и планировании технологического процесса нанесения покрытия из нитрида титана на ионно-плазменной установке МАП-3, а также для прогнозирования некоторых свойств полученных ионно-плазменных конденсированных покрытий – например, для оценки внутренних напряжений в покрытии из нитрида титана и определения толщины покрытия без металлографического вмешательства в напыляемое изделие, что исключает необходимость в использовании образца-свидетеля.