Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) [1, 2] с ожидаемым общим объемом выпуска в России к 2020 г. в размере 118 тыс. т/год активно используют практически во всех отраслях промышленности. С учетом этого объем ПКМ, подлежащих утилизации, по различным оценкам может достигать 1–3% от годового производства [3, 4]. Для широкого круга таких отходов, имеющих высокие значения показателей термической и химической стойкости, стойкости к внешним воздействиям окружающей среды [5], механической прочности и стоимости входящих в них углеродных наполнителей (у рубленого углеродного волокна 3–5,5 тыс. руб./кг), проблема утилизации носит как экологический [6], так и экономический характер.

Все методы утилизации отходов угле-, органо- и стеклопластиков, ориентированные на выделение армирующего наполнителя (волокна), объединяет необходимость разрушения матрицы (связующего), сопровождаемого получением различных продуктов переработки. При сопоставлении возможных методов показано [3, 7–11], что для максимального сохранения свойств каждого наполнителя предпочтителен свой метод утилизации: для углепластиков, например, это пиролиз и сольволиз, для стеклопластиков – пиролиз. Отмечено, что при пиролизе отходов органопластиков, при нагревании которых наполнитель обычно разрушается вместе со связующим веществом, в ряде случаев можно ориентироваться на получение достаточно дорогостоящих и эффективных углеродных адсорбентов типа активированных углей. Данные адсорбенты могут быть использованы в многочисленных промышленных производствах для рафинирования газовых и жидких сред и потоков, в различных отраслях экономики при решении широкого круга задач защиты окружающей среды [12].

Работа выполнена в рамках комплексного научного направления 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [13].

Материалы и методы

Термическая переработка отходов композиционных материалов по ряду причин обычно является более технологичной. Эффективным инструментом изучения ее особенностей и результативности, преследующего цель получения вторичных волокон или углеродных адсорбентов, является термография. С ее использованием авторами данной статьи оценен характер процессов термической деструкции ПКМ отечественного производства в виде семи углепластиков (У) и двух органопластиков (О), представляющих собой сверхпрочные пластины с низкой влажностью, низкой зольностью и преобладанием в составе углерода. Вещественный состав этих материалов представлен в табл. 1.

Таблица 1

Состав образцов угле- и органопластиков

Исследования образцов названных материалов в измельченном виде выполнены на дериватографе Q-1200 фирмы MOM (Венгрия) при равномерном нагревании до 900°С со скоростью нагрева 8,8°С/мин в атмосферах азота и воздуха. Спецификой исследований в воздушной атмосфере является стесненное поступление воздуха в нижние слои находящегося в тигле прибора порошкового вещества вследствие разноплановых диффузионных затруднений. Внешний вид типичных ПКМ и величины навесок соответствующих образцов представлены на рис. 1, характеристики – в табл. 2.

Рис. 1. Внешний вид образцов из углепластика У-3 (а) и органопластика О-1 (б) в исходном состоянии и термообработанных

Таблица 2

Масса и физическая форма образцов для термографических исследований

Результаты и обсуждение

Термическое поведение образцов углепластиков У-1, У-3 и У-5, выбранных в качестве наиболее отличающихся среди вариантов образцов У-1–У-7 составом связующего и волокон, иллюстрируют данные рис. 2 в виде зависимостей от температуры их масс (кривые ТГ) и тепловых превращений (кривые ДТА).

Количественно более четкую картину сопоставимости массовых превращений испытанных образцов характеризуют данные табл. 3.

Рис. 2. Кривые ТГ (а) и ДТА (б) образцов углепластиков

Таблица 3

Данные термогравиметрического анализа угле- и органопластиков

* По данным кривых ДТГ.

Общая картина термического разложения углепластиков такова: при нагревании до ~300°С степень их деструкции не превышает 9% (по массе), а основная потеря массы происходит в интервале температур ~(300–410)°С. Вплоть до температуры ~500°С не наблюдается заметного влияния среды на ход разложения материалов (кроме образца У-3). Выход остатков пиролиза образцов в азоте при 900°С сравнительно высок: 18,2–53,6%, а сохранность отдельных волокон, несмотря на разрушение связующего, свидетельствует об их термостойкости.

Более детальный анализ приведенной информации требует учета доступных сведений о термическом поведении компонентов, входящих в состав характеризуемых композитов – углеродных, стеклянных, арамидных волокон и связующих. Последние в углепластиках представлены различными эпоксидными смолами (табл. 1).

Авторы работ [14, 15], посвященных теории термо- и термоокислительной деструкции эпоксидных смол, показали, что их термический распад начинается при температуре ˃200°С, является радикально-цепным процессом и носит автокаталитический характер. В результате изучения продуктов термического распада эпоксидных смол предложен механизм процесса, состоящий из нескольких стадий, включая отрыв концевых групп смолы с образованием радикала, его изомеризацию с выделением таких продуктов, как акролеин и гидроксил, или распад на формальдегид и новый радикал. Кроме отрыва концевых групп имеет место разрыв связей между атомами углерода в алифатических участках цепей эпоксидной смолы. При этом могут образовываться летучие продукты с невысокой молекулярной массой. В твердых продуктах деструкции эпоксидных смол обнаружено появление термостойких конденсированных ароматических и других систем с сопряженными двойными связями.

Температура начала окисления материалов на основе эпоксидных смол колеблется в пределах 150–200°С, температура воспламенения – ниже 400°С. Основными летучими продуктами горения являются СО и СО₂, в продуктах сгорания находят также муравьиную кислоту и другие вещества [16].

Известно, что основу углепластиков составляют углеродные волокна, получаемые обработкой синтетических или природных органических волокон при температурах до 3000°С в инертной среде. Такие волокна имеют исключительно высокую термостойкость: при нагревании до 1600–2000°С в отсутствие кислорода их механические показатели не изменяются. Следовательно, они химически устойчивы к нагреванию до 900°С в азоте в условиях термографических испытаний. Однако они окисляются при нагревании в присутствии кислорода: их предельная температура эксплуатации на воздухе составляет ~(300–370)°С.

Углепластик У-1 имеет связующим эпоксидную смолу, для которой заметное разложение начинается с температур ~280 и ~180°С в азоте и на воздухе соответственно (рис. 2, а), и протекает относительно равномерно вплоть до 900°С. Формы кривых ТГ для образца У-1 сравнительно близки в обеих атмосферах, хотя каждая из них и демонстрирует определенные особенности. Пиролиз приводит к частичному сохранению волокон основы, а окисление – к их выгоранию со следами золы. Фиксированные термограммами (рис. 1, а) изменения массы в целом согласуются с результатами указанных ранее исследований эпоксидных смол. Кривые же ДТА для образца У-1 в азоте и воздухе характеризуются существенными различиями, указывающими наряду с отмеченными ранее особенностями кривых ТГ на неодинаковость механизмов имеющей место деструкции.

С помощью приведенных в работе [17] термографических исследований углепластиков констатировано, что основная потеря массы в нейтральной среде происходит в интервале температур 190–490°С, причем максимальному разложению соответствует температура 380°С. При обработке в окислительной среде разложение начинается при той же температуре (190°С), но протекает быстрее. Основной процесс разложения углепластиков протекает согласно кинетическому уравнению 1-го порядка (механизм авторами работы [17] не указан).

Углепластик У-2 отличается от углепластика У-1 модификацией эпоксидного связующего винилэфирными группами, что отражается на характере термического разложения. Так, потеря массы образцом У-2 в обеих средах начинается при температурах ~(90–120)°С, в атмосферах азота и воздуха ее максимальные скорости (пики) соответствуют ~360 и ~320°С и связаны, очевидно, с распадом указанных групп. В то же время масса твердого остатка при 900°С составляет >53% в азоте (табл. 3), причем волокна частично сохранены, и лишь 29% – на воздухе, остаток в котором имеет вид черной пыли (золы).

Образец У-3 на основе плетеной углеродной ткани характеризуется, по данным кривых ДТГ, пиками потери массы при ~370 и ~310°С в атмосфере азота и воздуха соответственно, связанной с разложением связующего. При дальнейшем нагревании в азоте масса образца снижается плавно за счет частичной деструкции основы, однако высокий выход остатка (52,2%) и присутствие в нем отдельных агломератов (черной пыли – золы) различной формы свидетельствуют о высокой сохранности углеродных волокон. Окисление на воздухе при температуре выше ~500°С приводит к заметной потере массы с разрушением и самих волокон до пыли (золы), хотя полного выгорания не происходит. Превращение образца У-3 в азоте во всем интервале температур экзотермично со слабо выраженными пиками при ~100 и ~400°С (рис. 2, б), на воздухе же наблюдается также экзоэффект с четким максимумом при ~310°С, завершаемый к ~800°С.

Образец У-4 отличается от остальных как строением связующего (полицианэфирное), так и наличием термостойкого стекловолокна. Заметное разложение его начинается с ~300°С в обеих атмосферах и достигает наибольшей скорости при ~(390–410)°С. В азоте основное превращение композита завершается до ~550°С с явно выраженным максимумом около ~180°С, в атмосфере воздуха окисление как связующего, так и углеродной части волокон сопровождают экзотермические эффекты с явно выраженными максимумами (около 370 и 430°С). Вид остатка после пиролиза при 900°С позволяет судить о сохранении структуры материала, хотя и с сильной усадкой, при окислении остаются волокна.

Образец У-5 на основе эпоксидного связующего с полисульфоном и равнопрочной углеродной ткани имеет близкие значения характеристик процессов термической деструкции в азоте и воздухе. Модификация связующего повышает его термостойкость по сравнению с эпоксидной смолой: заметная потеря массы начинается при ~(200–240)°С, приобретая характер пиков при ~(360–370)°С в обеих атмосферах, далее продолжаясь равномерно. Пикам потери массы сопутствуют слабые экзотермические эффекты в азоте (~150 и 390°С) и более выраженный, связанный с окислением связующего при ~(300–360)°С, – на воздухе (рис. 2, б). Основное разложение материала протекает при температурах выше ~700°С, причем его твердые продукты характеризует более значительный выход, чем в случае однонаправленной ткани (У-1), и даже при окислении сохраняются отдельные волокна.

Образец У-6 сравним с образцом У-4: связующие различного строения имеют относительно близкие максимумы потери массы (~405°С – в азоте и ~380°С – на воздухе). Однако разложение в азоте сопровождается явными перегибами кривых ТГ при температурах ~405 и ~660°С. На воздухе окисление смолы и углеродной составляющей волокон происходит с выделением тепла, максимумы которого соответствуют температурам ~380 и ~580°С. Твердые продукты как пиролиза, так и окисления, с выходом 30–34% (табл. 3) представляют собой волокна армирующего компонента.

Характер разложения образца У-7 в азоте отличается от такового его аналога (образец У-1) большей термостойкостью связующего (максимум интенсивности разложения соответствует ~360°С) и экзотермическими проявлениями с максимумами при ~340 и ~660°С. Пиролизу образца У-7 при нагреве выше ~360°С свойственна равномерная деструкция материала с существенной потерей массы. Окисление того же образца на воздухе сходно с превращением в азоте до ~320°С, при дальнейшем нагреве образец прогрессивно деструктирует, очевидно, за счет выгорания углеродных компонентов, подтверждаемого максимумами эффектов тепловыделения при температурах ~(320–360), ~490 и ~800°С. Остатку пиролиза (сохранившиеся волокна) свойственен выход 55% (табл. 3), прокаливанию же образца У-7 в воздушной атмосфере присущ минимальный остаток лишь фрагментов таких волокон.

Исходная информация о термическом поведении образцов использованных органопластиков представлена на рис. 3, тенденции их количественно описываются данными табл. 3.

Рис. 3. Кривые ТГ (а) и ДТА(б) образцов органопластиков

Образцу органопластика О-1, представляющего собой композит из клеевого связующего и арамидной ткани, свойственен ряд этапов термического разложения (рис. 3, а). Отличаясь температурой начала разложения ниже ~100°С, этот образец демонстрирует, согласно данным ДТГ, два пика наиболее интенсивной потери массы (при ~390 и ~490°С в азоте), связанные, очевидно, с разложением клеевого связующего и арамидной ткани. Эти изменения на кривой ДТА (рис. 3, б) сопровождаются чередованием слабых тепловых эффектов, разрывом связей N–H, иными структурными перестройками материала [18]. При окислительной деструкции образца О-1, судя по кривой ТГ, происходят такие же превращения – кривая ДТА имеет подобный первой кривой вид, но с более выраженным экзоэффектом при ~340°С, связанным с окислением продуктов деструкции [19]. Значительный твердый остаток пиролиза при ~900°С (40%) представлен частично спеченными арамидными волокнами, существенно меньший остаток после прокаливания в атмосфере воздуха – отдельные частицы пыли (золы).

Образец О-2 – препрег органопластика – гибкая арамидная ткань, пропитанная клеевым связующим. Образец начинает терять массу (рис. 3, а) также при ~100°С, но имеет лишь один выраженный максимум разложения при ~500°С в обеих атмосферах. Дальнейший нагрев в азоте до 900°С приводит к постепенному разложению до остатка с выходом 26% (волокна сохраняются), на воздухе – к полному сгоранию материала. Разложение в первом случае сопровождается слабым экзоэффектом, во втором на кривой ДТА заметны два выраженных пика: размытый экзоэффект в области ~(90–280)°С и четко выраженный эффект при ~500°С.

Заключения

Обобщение изученных зависимостей позволяет констатировать, что, во-первых, термическое превращение образцов углепластиков (У-1–У-7) в азоте в основном обусловлено разложением эпоксидного связующего (при ~(300–410)°С), сопровождаемым разрушением физической структуры углеродной ткани, но сохранением ее волокон: выход последних при 900°С зависит от типа и содержания ткани и составляет 18–54% массы образца; во-вторых, поведение углепластиков при нагреве в воздушной атмосфере до ~500°С схоже с таковым в инертной атмосфере, однако далее сопровождается окислением вплоть до полного сгорания в случае образца У-2; в-третьих, органопластики при нагревании теряют связующее (~390°С) и образуют вторичные волокна с выходом 26–40% только в азоте.

Таким образом, пиролиз [20, 21] отходов изученных композитов с целью термической регенерации углеродных и минеральных волокон требует их нагревания до температур не менее 700°С и последующей оценки прежде всего механических свойств целевых продуктов. Практически целесообразно выявление возможности и эффективности использования регенерированных волокон (либо их фрагментов) при нагревании на воздухе. Изложенная информация позволяет рекомендовать условия термической обработки изученных отходов применительно к необходимому направлению их утилизации [22, 23].