Введение

Магнитотвердые материалы системы Fe–Al–Ni известны с 30-х годов прошлого столетия [1]. Сплавы системы Fe–Al–Ni по механизму формирования высококоэрцитивного состояния (ВКС) относятся к группе дисперсионно-твердеющих сплавов, магнитные свойства которых обусловлены особенностями структуры, возникающей в ходе распада метастабильного α-твердого раствора (ОЦК) на изоморфные фазы: α₁ – обогащенную железом и кобальтом и α₂ – никелем и алюминием. Частицы сильномагнитной α₁-фазы выделяются в слабомагнитной матрице α₂-фазы вдоль направлений с минимальным модулем упругости <001>. Открытие эффекта термомагнитной обработки (ТМО) в сплавах, легированных кобальтом (Fe–Al–Ni–Co, Alnico или ЮНДК) [2], позволило существенно повысить магнитные свойства сплавов (остаточную индукцию и максимальное энергетическое произведение) вследствие того, что частицы сильномагнитной фазы выделяются вдоль направления <001>, наиболее близкого к направлению приложения магнитного поля. Дальнейшее повышение магнитных свойств стало возможным благодаря формированию более совершенной кристаллической структуры во время выплавки материалов путем создания температурного градиента в литниковой системе.

Условия создания столбчатой структуры возможно реализовать при литье в холодные формы по методу «обогрева металла металлом» [3–5], формирование монокристаллической структуры возможно обеспечить при вакуумном литье по затравочной технологии на водоохлаждаемый холодильник, выдвигающийся из печи – видоизмененный метод Бриджмена [6, 7]. Таким образом, можно сделать вывод, что технология получения монокристаллических магнитов и магнитов со столбчатой структурой достаточно хорошо изучена, но в последние десятилетия широких исследований в этой области не проводили. Однако приведенные способы кристаллизации обладают одним существенным недостатком – неконтролируемым температурным градиентом: по мере роста кристаллов, даже при выдвижении кристаллизатора из зоны печи, температурный градиент падает, что влечет за собой образование паразитных равноосных зерен. В то же время известно, что в авиационной промышленности направленную кристаллизацию никелевых сплавов для лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) проводят по затравочной технологии в высокоградиентных установках направленной кристаллизации с использованием жидкометалического охладителя (олова или алюминия). Технология направленной кристаллизации с использованием жидкометаллического охладителя позволяет получить температурный градиент вплоть до 150°C/см, контролируемый по всей высоте отливки, не достижимый при литье на водоохлаждаемый холодильник.

Магниты ЮНДК долгое время занимали лидирующее положение в сфере производства постоянных магнитов вплоть до появления редкоземельных Sm–Co, Nd–Fe–B постоянных магнитов в 1970–1980-х годах [8]. Однако, несмотря на то, что доля рынка магнитов ЮНДК существенно снизилась, эти материалы до сих пор не теряют своей актуальности и продолжается их активное применение в электротехнических изделиях (электродвигателях, генераторах), сверхвысокочастотной технике (магнитные фокусирующие системы) и в навигационных приборах (акселерометрах). Основные зарубежные поставщики магнитов находятся в США (Arnold Magnetic Technologies, Dura Magnetics Inc., MMC Magnetics, Hitachi Metals America, LLC, Integrated Magnetics, Bunting Magneticsco, MAGNAWORKSTECHNOLOGY и др.) и Китае (YUXIANG Magnetic Materials Ind. Co., Ltd, Hangzhou Xiaoshan Zhi Jiang Magnet Co., Ltd, China-Base Ningbo Foreign Trade Co., Ltd и др.). Магниты на основе сплава системы Fe–Al–Ni–Co представлены в каталогах этих фирм так же хорошо, как и редкоземельные. В России ранее существовавшее производство магнитов типа ЮНДК со столбчатой структурой (Первый Московский приборостроительный завод им. В.А. Казакова, Новочеркасский завод постоянных магнитов, Сарапульский электромеханический завод, Завод «Магнит» г. Орджоникидзе и др.) на данный момент не функционирует. В настоящее время магниты системы Fe–Al–Ni–Co производят только ОАО «Спецмагнит» (г. Москва) и ОАО «НПО «Магнетон» (г. Владимир). Следует также отметить, что магниты системы Fe–Al–Ni–Co не содержат дорогостоящих редкоземельных металлов, добыча и переработка которых сосредоточена главным образом в Китае, что делает магниты ЮНДК стратегически важным материалом для экономики страны.

Магнитные свойства наиболее распространенных марок литых и порошковых постоянных магнитов приведены в табл. 1 [9–20]. Из представленных в табл. 1 данных можно сделать вывод, что сплавы ЮНДК проигрывают высокоэнергетическим порошковым магнитам по коэрцитивной силе и максимальному энергетическому произведению, но обладают наибольшей рабочей температурой (до 550°C), что делает их незаменимыми при работе в области высоких температур в качестве деталей для электродвигателей, датчиков положения, реле и др. в изделиях для атомной промышленности, в газотурбинной технике. Таким образом, цель данной работы – исследование формирования структуры и свойств сплавов для постоянных магнитов ЮНДК25БА, полученных методом направленной кристаллизации с жидкометаллическим охладителем.

Таблица 1

Свойства магнитных материалов

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21].

Материалы и методы

Вакуумно-индукционным способом выплавлены слитки четырех составов сплава ЮНДК25БА по 17 кг на установке УВНС-4. Химический состав определяли с помощью атомно-эмиссионного анализа на спектрометре Agilent 5100 ICP-OES, содержание серы, кислорода, углерода и азота определяли на газоанализаторе CS-600. Содержание примесей контролировали масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой на установке iCAPQ X SERIES2. Исследование микроструктуры проводили с помощью оптической микроскопии, фазовый состав определяли с помощью рентгеновского фазового анализа на дифрактометре Rigaku D/MAX-2500 и микрорентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10. Температурный интервал кристаллизации определяли методом дифференциального термического анализа с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-404.

Слитки резали на шихтовые заготовки по 3,6 кг с помощью анодной резки и переплавляли в установке высокоградиентной направленной кристаллизации УВНС-5, варьируя температуру нагрева металла, температуру нагрева формы и скорость перемещения формы в жидкометаллический охладитель. Керамические формы состояли из десяти цилиндров диаметром 15 мм и длиной 170 мм, установленных на литниковую чашу, для формирования заготовок с регламентированной структурой. После направленной кристаллизации снова определяли химический состав, содержание газов и примесей, проводили исследование микроструктуры и фазового состава. Совершенство кристаллической структуры определяли рентгеновским методом с помощью построения прямых полюсных фигур (ППФ).

Образцы сплавов ЮНДК25БА с направленной структурой диаметром 15 мм и высотой 20 мм обрабатывали на высококоэрцитивное состояние по следующему режиму, рекомендованному в ГОСТ 17809–72: гомогенизационный отжиг при 1290°C в течение 20 мин; ТМО – охлаждение в магнитном поле 240 кА/м в интервале температур 915–700°C со скоростью 15°C/мин; ступенчатый отжиг (610°C, 5 ч)+(590°C, 8 ч)+(560°C, 12 ч). Магнитные свойства измеряли на гистерезисграфе Permagraph C-300 методом медленно меняющегося поля. Структуру высококоэрцитивного состояния исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Jeol JEM-1400.

Результаты

Химический состав исследуемых сплавов приведен в табл. 2. Содержание примесных элементов (Mg, As, Y, Zr, Sn, Sb, Pr, Dy, Pb, Bi) находится на уровне не более 0,0006% (по массе). Содержание углерода составляло не более 0,01% (по массе), кислорода и азота – не более 0,0015% (по массе).

Таблица 2

Химический состав сплавов ЮНДК25БА

* Остальное – Fe.

Рентгеновским методом установлено, что фазовый состав всех сплавов представляет собой однофазный α-твердый раствор, однако металлографические исследования и микрорентгеноспектральный анализ показали, что в структуре сплавов, легированных кремнием, дополнительно присутствуют включения сульфидов ниобия, меди и алюминия. Однако объемная доля сульфидов не превышала 10%, что находится за порогом обнаружения рентгеновским методом.

Из научно-технических литературных данных известно, что сплавы для постоянных магнитов ЮНДК возможно кристаллизовать с формированием столбчатой или монокристаллической структуры путем создания при выплавке температурного градиента – например, на установке «Кристаллизатор 203» [7, 9, 13]. Совершенство структуры оказывается тем выше, чем выше температурный градиент и чем у́же интервал кристаллизации сплава. Литье на медный водоохлаждаемый холодильник, выдвигающийся из печи, не обеспечивает равномерный градиент температур на всем расстоянии и снижается по мере затвердевания отливки, что сужает область формирования столбчатой или монокристаллической структуры. Существует также способ повысить градиент за счет пропускания постоянного электрического тока через выращиваемый кристалл. Но такой технологический прием существенно усложняет технологический процесс и требует дополнительных затрат электроэнергии. Лопатки для газотурбинных двигателей из сплавов ЖС26, ЖС32, ЖС6У, ВЖМ4 и др. успешно кристаллизуют с образованием регламентированной структуры на установке УВНК-9 с температурным градиентом 20–40°C/см [22] или на установке УВНС-5 [23], где температурный градиент можно повысить до 100–150°C/см. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК анализа) установили температуры ликвидус и солидус исследуемых сплавов (табл. 3).

Таблица 3

Результаты ДСК анализа исследуемых сплавов

Установлено, что комбинация состава с содержанием ниобия 0,15% (по массе) обеспечивает более узкий интервал кристаллизации, что должно способствовать образованию более совершенной структуры. Величина температурного интервала кристаллизации сопоставима с температурным интервалом кристаллизации сплавов ЖС32 и ВЖМ4 – это дает основание предполагать, что методы и оборудование высокоградиентной направленной кристаллизации, используемые для производства лопаток ГТД вполне применимы и для производства постоянных магнитов ЮНДК.

Направленную кристаллизацию проводили при следующих условиях: температуру металла изменяли в интервале 1550–1700°C, температуру формы: 1450–1600°C, скорость протяжки – от 1 до 15 мм/мин. Рентгеновским методом с помощью построения прямых полюсных фигур установили, что образцы из сплава 1, полученного методом направленной кристаллизации, имеют столбчатую структуру с отклонением кристаллографического направления <100> от оси образца не более чем на 10 град. В сечении, перпендикулярном оси образца, наблюдаются до 10 зерен. Образцы плавок направленной кристаллизации сплава 2 имеют блочную структуру с отклонением кристаллографического направления <100> от оси образца – от 25 до 45 град, сплава 3 – монокристаллическую и блочную структуру с отклонением кристаллографического направления <100> от оси образца – от 10 до 20 град, сплава 4 – монокристаллическую и блочную структуру с отклонением кристаллографического направления <100> от оси образца – от 20 до 25 град или с совпадением кристаллографического направления <110> с осью образца. В сечении образцов сплавов 2–4, перпендикулярном оси образцов, границ зерен не наблюдается либо видно не более 3 зерен.

Наиболее высокие магнитные свойства образцов сплавов с направленной кристаллизацией приведены в табл. 4. На рисунке представлена структура высококоэрцитивного состояния сплавов 1–4 после направленной кристаллизации (указаны направление приложения магнитного поля, ось легкого намагничивания <100> и вид петли гистерезиса).

Таблица 4

Магнитные свойства постоянных магнитов с направленной структурой

Структуры сплавов в высококоэрцитивном состоянии (а, в, д, ж) и петли магнитного гистерезиса (б, г, е, з) соответственно сплавов 1–4

По данным ПЭМ можно сделать вывод, что структура, обеспечивающая наилучшие магнитные свойства, реализуется на составах 1 и 3, когда угол отклонения частиц сильномагнитной α₁-фазы составляет не более 10 град с осью легкого намагничивания образца.

Обсуждение и заключения

Установлена возможность производить магниты ЮНДК25БА на оборудовании, предназначенном для производства лопаток газотурбинных двигателей: УВНС-5 с температурным градиентом до 150°C/см. По результатам исследований установлены параметры направленной кристаллизации и составы, позволяющие получить кристаллическую структуру с углом отклонения кристаллографического направления <100> от геометрической оси образца в пределах 10 град.

Установлено, что наиболее эффективна ТМО на образцах, в которых кристаллографическое направление <100> близко к геометрической оси образца. В этом случае наноразмерные выделения сильномагнитной α₁-фазы вытягиваются вдоль оси легкого намагничивания <100>, что обеспечивает совершенную структуру высококоэрцитивного состояния (ВКС) и, следовательно, высокий уровень магнитных свойств. В этом случае вид петли гистерезиса близок к прямоугольному. Из данных рисунка видно, что наилучшими свойствами обладают сплавы составов 1 и 3, выплавленные с направленной кристаллизацией. Магнитные свойства этих сплавов превышают требования ГОСТ 17809–72, а также свойства зарубежных аналогов.

Однако полученные экспериментальные данные не исключают возможность промышленного использования сплавов составов 2 и 4 с учетом того, что для формирования совершенной кристаллической структуры на сплавах составов 2 и 4, возможно, следует подобрать индивидуальные затравки (из сплавов того же состава) или использовать литниковую систему с кристаллоотборником. Ввиду склонности сплава ЮНДК25БА к формированию регламенитированной структуры, возможно проводить выплавку с произвольной ориентацией, а готовое изделие нужно будет вырезать из отлитой заготовки с помощью электроискровой резки.

Составы системы Fe–Al–Ni–Co плавок 1–3 после направленной кристаллизации, термической и термомагнитной обработки превышают уровень магнитных свойств, требуемых ГОСТ 175809–72 и приведенных в каталогах иностранных производителей.